劉 洵 王陽光 夏其樂 金益豐 陸勝民,

(1. 省部共建農產(chǎn)品質量安全危害因子與風險防控國家重點實驗室，浙江 杭州 310021；2. 浙江省果蔬保鮮與加工技術研究重點實驗室，浙江 杭州 310021；3. 浙江省農業(yè)科學院食品科學研究所，浙江 杭州 310021；4. 浙江海洋大學食品與藥品學院，浙江 舟山 316022 ；5. 溫州豐甘生態(tài)農業(yè)科技有限公司，浙江 溫州 325000)

甌柑(CitrusSuavissimaHort.ex Tanaka)屬于蕓香科柑橘亞科柑橘屬，主要分布在浙江省南部的甌江沿岸，在溫州地區(qū)已有上千年的種植歷史[1]。2009年，甌柑被列為中國“地理標志產(chǎn)品”，保護范圍為溫州市甌海區(qū)現(xiàn)轄行政區(qū)[2]。采摘初期，甌柑呈青色，成熟度低，不宜鮮食，需貯藏數(shù)月后方可食用，而成熟后的甌柑色澤金黃，脆嫩多汁，酸甜適中，入口時有微微苦味[3]。其果實含有豐富的營養(yǎng)和藥用價值，可清熱解毒、生津潤肺、化痰止咳和清咽明目，故在溫州當?shù)赜小岸宋绠T柑清熱解毒似羚羊”的美譽[4]。

文章擬對甌柑的主要營養(yǎng)功能成分進行歸納分類，按照研究的深入程度闡述甌柑營養(yǎng)功能成分和所應用的提取分析技術，分析甌柑制品的研發(fā)和加工利用現(xiàn)狀及未來研究方向，以期為甌柑資源的綜合利用和產(chǎn)品的多樣化發(fā)展提供依據(jù)。

1 甌柑的主要營養(yǎng)功能成分

甌柑果實的營養(yǎng)成分及含量見表1，除了基本的水分、糖分外，甌柑中還蘊含有豐富的檸檬酸、鈣、維生素C和維生素D。

表1 每100 g甌柑果實的營養(yǎng)成分及其含量[5]

1.1 類黃酮

甌柑中含有豐富的黃酮類物質，主要存在于果皮中，=果肉次之。黃酮類物質通常具有極其相似的結構，即黃酮核，由兩個芳香環(huán)(A和B)和一個吡喃環(huán)(C)組成，根據(jù)B環(huán)與C環(huán)連接位置的差異可以有效區(qū)分不同的黃酮類化合物[6]。其主要生物活性有抗炎、抗氧化、抗癌、調節(jié)脂肪代謝等[7]。目前，從甌柑果實中鑒定出8種主要的黃酮類物質(圖1)，其中4種為黃烷酮糖苷，包括柚皮苷、橙皮苷、新橙皮苷和枸橘苷，另外4種為多甲氧基黃酮(PMFs)，包括甜橙黃酮、川陳皮素、橘皮素以及5-去甲基川陳皮素。通過對甌柑不同部位(油胞層、白皮層、囊衣、汁胞)中黃酮的定量檢測可以得出：白皮層的黃酮含量最高，油胞層和囊衣的次之，汁胞中含量最少，其中新橙皮苷在各部位的含量均最高，在白皮層中可達(69.51±8.67) mg/g·DW[8]。王小鳳等[9]研究表明，甌柑果皮中總黃酮的最佳提取工藝為：80%乙醇，超聲溫度60 ℃，超聲提取1 h，固液比1∶18 (g/mL)，此時甌柑果皮總黃酮得率為2.143%，該方法高效環(huán)保，操作性更強。張菊華等[10]比較分析了不同品種柑橘鮮果皮中6種類黃酮含量，發(fā)現(xiàn)甌柑鮮皮中新橙皮苷、川陳皮素、橘皮素含量豐富，其中多甲氧基黃酮總量可達1 200 mg/kg·FW。PMFs作為一類具有抗炎、抗菌、抗氧化、抗癌等功效的天然黃酮類化合物，通?？赏ㄟ^大孔樹脂層析法和高效液相色譜法進行分離純化。王岳等[11]通過技術優(yōu)化，從甌柑果皮中分離出高純度的川陳皮素(99.3%)、橘皮素(99.5%)、5-去甲基川陳皮素(98.6%)，為PMFs組分的富集提供了一種經(jīng)濟可行的新方法。

圖1 甌柑中主要類黃酮的化學結構式

1.2 揮發(fā)性成分

柑橘中的揮發(fā)性成分主要是烯類和萜類物質，二者含量可達總揮發(fā)物質含量的90%以上[12]。由于品種、成熟度以及檢測部位的不同，其種類和含量也存在一定差異(見表2)。徐象華等[13]采用超臨界CO2萃取技術結合GC-MS，成功從甌柑鮮果皮中分離鑒定出32種成分，所鑒定的組分占總峰面積的93.42%，其中L-檸檬烯相對含量最高(82.02%)，其次為α-雪松烯(5.18%)、β-欖香烯(1.54%)等。蔡進章等[14-15]研究發(fā)現(xiàn)，甌柑莖和葉中揮發(fā)性物質均以烯類為主，其中含量較高的3種分別為m-花傘烴、τ-松油烯以及β-芳樟醇，但由于其所處的部位不同，相對含量也有所差別，甌柑莖中含量最高的為τ-松油烯(37.80%)，而甌柑葉中含量最高的是β-芳樟醇(25.28%)。揮發(fā)性成分的鑒定為甌柑精油和果酒的加工奠定了一定的理論基礎，通過了解精油提取和果酒釀造過程中香氣物質的組成和變化趨勢，可以采取有效措施改善其品質和風味。

表2 甌柑各部位主要揮發(fā)性物質

1.3 甌柑多糖

1.4 礦物質

甌柑中含有鈣、鐵、鎂、錳、銅、鋅、鈉、鉀等多種礦物質元素，其含量在甌柑果肉、皮、籽中差異顯著。新鮮甌柑果肉富含鎂、鉀等元素[18-19]，其中鉀元素作為一種電解質，可維持人體內的酸堿平衡，幫助肌肉活動和調節(jié)心跳。足量鉀離子的攝入可維持人體正常血壓，并降低中風的可能性[20]。甌柑果皮中的鋅、鐵含量大約是果肉中的2倍，而甌柑籽中的礦物質含量更加豐富，其中鈣、鐵、鎂含量分別為果肉中的3.0，8.0，2.4倍[19]。綜上，甌柑皮和籽具有較高的利用價值，可用于開發(fā)相關的功能性產(chǎn)品。

1.5 維生素

維生素是人類維持健康的一類至關重要的微量有機化合物，在生長發(fā)育過程中發(fā)揮著重要的基礎作用。研究[21-22]發(fā)現(xiàn)，柑橘類水果中有6種維生素，包括維生素A、維生素B1、維生素B2、維生素C、維生素E和維生素B3。在甌柑果汁中，維生素B1、維生素B2和維生素C含量分別為0.284，0.182，0.444 mg/mL，與溫州蜜柑和日本夏橙相比，其維生素B2含量略高于其他兩種柑橘品種，而維生素C含量基本與溫州蜜柑的持平，但均低于日本夏橙的[23]。

2 甌柑加工利用現(xiàn)狀

資料[1]顯示，2020年甌柑種植面積為2 240 hm2，產(chǎn)量為4.5萬t，與2012年相比，種植面積縮減了38%。這是因為近10年來柑橘市場涌入了大量的新品種，其甘甜多汁，符合大部分消費者的口味，而甌柑鮮果入口帶有微苦味，具有明顯的地域性特點。因此，對甌柑進行精深加工與綜合利用是擴寬其消費市場、提高其利用價值的重要途徑。

溫州地區(qū)的甌柑加工可分為傳統(tǒng)型和創(chuàng)新型兩種，傳統(tǒng)型以柑兒文和甌柑陳皮為主。柑兒文以甌柑新鮮幼果為原材料，通過日曬制成。其用水煎服可去油膩，有效緩解消化不良等癥狀[24]。而創(chuàng)新性產(chǎn)品主要以甌柑果汁、果奶、蜜茶等飲品以及果脯、爽口條、甌柑餅等休閑零食為主，更加受到年輕消費群體的喜愛[25]。目前市場上可購買到的甌柑產(chǎn)品種類少，品質不一，知名度不高，加工原料主要為甌柑果肉，而含有大量生物活性物質的皮和籽并未得到有效利用，造成了藥用資源的嚴重浪費。

從市面銷售來看，最成熟的甌柑制品是果汁類飲品，在線下實體商店和線上電商平臺均有售賣。有研究[26]選用4種浙產(chǎn)區(qū)域性柑橘果實，分別為常山胡柚、甌柑、溫嶺高橙和慶元甜橘柚，按統(tǒng)一加工工藝制成全果飲品(蜂蜜柚子茶)，發(fā)現(xiàn)不同柑橘果實的加工適應性與貯藏特性各不相同，其中高橙的抗壞血酸、總酸和總酚含量相對較高，更適合開發(fā)成功能性飲品，而甌柑在此統(tǒng)一工藝下并未展現(xiàn)出其優(yōu)質的營養(yǎng)功能價值，故在后期工藝開發(fā)過程中需根據(jù)甌柑的加工特性和貯藏特性對該類產(chǎn)品的加工工藝進行合理化調整，以凸顯其優(yōu)于其他柑橘品種的營養(yǎng)功能價值，提高其市場競爭力。此外，郭小等[27]采用副干酪乳桿菌和植物乳桿菌進行更深層次的發(fā)酵，發(fā)現(xiàn)兩種乳酸菌在甌柑汁中的活菌數(shù)均達到9 lg(CFU/mL)以上，但采用植物乳桿菌發(fā)酵，甌柑汁中的總酚和總黃酮含量更高、抗氧化能力更強；而采用副干酪乳桿菌發(fā)酵，甌柑汁中的乳酸含量更豐富。因此，從營養(yǎng)健康價值角度來說，用植物乳酸桿菌發(fā)酵甌柑汁會更多地受到消費者的青睞，其實際經(jīng)濟價值更高。

3 甌柑加工利用研究趨勢

3.1 甌柑酵素

食用型酵素主要是指以天然果蔬、谷物或者菌類為底物，通過益生菌發(fā)酵，生成具有多種生物活性的酶類和代謝產(chǎn)物[28]。利用果蔬發(fā)酵生產(chǎn)酵素不僅可以最大限度保留果蔬中的膳食纖維、礦物質、維生素等營養(yǎng)成分，還能有效利用其中的類黃酮、酚酸等生物活性物質。

甌柑中富含多種維生素、礦物質、黃酮以及酚酸等，從理論上來說也是加工酵素的優(yōu)質原料之一。有研究[29]提供了一種切實可行的發(fā)酵方案，利用乳酸菌對甌柑漿料進行發(fā)酵得到酵素原液，再結合樺褐孔菌進行混合培養(yǎng)，最終得到富含多酚的甌柑酵素產(chǎn)品。該工藝在保留甌柑的營養(yǎng)功能性成分外，還賦予了產(chǎn)品新的活性物質和大量益生菌，對人體健康具有良好的促進作用。

3.2 甌柑保健酒

T/CBJ 5101—2019將保健酒定義為：以蒸餾酒、發(fā)酵酒或食用酒精為基酒，加入符合國家相關規(guī)定的原料、輔料或食品添加劑，并經(jīng)注冊或備案的具有保健功能的飲料酒，適合于特定人群食用，但不以治療為目的，并且不會對人體產(chǎn)生任何急性、亞急性或慢性危害。其同時具備食品屬性、功能屬性和非藥品屬性，在普遍追求健康的當下，具有巨大的市場潛力[30]。

甌柑中的維生素、黃酮類、多糖、酚酸以及微量元素都是制備保健酒的優(yōu)質成分，文獻[31]報道了利用甌柑和南瓜發(fā)酵制成復合型果酒。此外，甌柑果皮還能結合多種中藥材，如蛹蟲草、枸杞、甘草、桑葚、佛手、山藥等制成保健藥酒[32]。因甌柑果皮中含有優(yōu)質的抗氧化物質，對飲酒后肝臟和胰腺的保護可起關鍵作用。因此甌柑保健酒除了原料自身具備的保健功效外，還可以緩解乙醇給身體帶來的損傷。

3.3 甌柑凍干含片/咀嚼片

近年來，冷凍干燥被廣泛應用于各種脫水果蔬制品中，如蘋果、草莓、榴蓮、芒果、南瓜、香菇等，是一種公認的生產(chǎn)高質量營養(yǎng)食品的技術。冷凍干燥主要包含預凍和真空干燥兩部分，首先通過低溫使水分凍結形成冰晶，隨后在真空條件下使其實現(xiàn)升華，在升華還未完全結束的末期進行二次干燥，最終使食品保留營養(yǎng)成分的同時脫去95%～98%的自由水分[33-35]。市面上常見的凍干果蔬均是以整體凍干為主，保留了其基本外觀、色澤和風味。而現(xiàn)有研究人員針對凍干甌柑進行了創(chuàng)新性發(fā)明，將其冷凍干燥后粉碎并壓片制成咀嚼片，食用方便，營養(yǎng)成分保留程度好，還便于運輸和儲存，可有效降低工廠的生產(chǎn)成本。通過該技術制成的甌柑含片蛋白質和維生素等各種營養(yǎng)成分保持不變，固有物質基本不損失，保存時間可達2～5年[36]。

3.4 甌柑果醋

果醋是以水果或其副產(chǎn)物為主要原料，利用微生物發(fā)酵釀制而成的一類集營養(yǎng)、保健功能為一體的新型健康飲品[37-38]。發(fā)酵過程中，水果含有的大部分有機酸、維生素、多酚、黃酮等功能性成分得到了很好的保留，因此果醋兼具抗氧化、調節(jié)新陳代謝、增強免疫力、減肥降脂以及預防腫瘤等多種功效，被稱作“21世紀的食品”[39-40]。近年來，國內外學者針對柑橘[41-42]、蘋果[43]、梨[44]、紅樹莓[45-46]、沙棘[47]等多種優(yōu)質水果進行了果醋研發(fā)和釀造工藝的改進。其中，柑橘果醋含有豐富的檸檬酸，其呈現(xiàn)的酸味是乙酸和檸檬酸的復合味，故酸感比糧食醋豐滿柔和，且柑橘中的黃酮類及檸檬苦素類物質含量豐富，對預防人體心腦血管病和癌癥有一定的積極作用。

甌柑因含有豐富的類黃酮、有機酸和檸檬苦素等有益成分，是制作果醋的優(yōu)質原料，但目前對此研究較少，僅有浙江省柑橘研究所申請了相關專利[48]。此工藝中，果皮經(jīng)鈣液浸漬后粉碎去油，連同黃精和山楂一起加入到果漿中，進行復合發(fā)酵。最終制得的復合型甌柑果醋飲品不僅保證了其純正風味，還因黃精和山楂兩味藥食同源原料的加入，強化了預防糖尿病、助消化等保健功能。該固態(tài)發(fā)酵工藝克服了以往存在的技術缺陷，既能保持甌柑的天然果香和鮮爽口感，又強化了保健功能，制作方便，并適宜于規(guī)模化的工業(yè)生產(chǎn)。

4 結語

一直以來，甌柑因其酸甜可口的滋味和優(yōu)良的藥用價值而受到浙江地區(qū)人們的喜愛，近年來有關甌柑功能性成分的研究也取得了有效進展，但是，從整體上看，仍存在一定的不足之處需要后續(xù)進一步的研究。例如：① 關于甌柑營養(yǎng)功能因子的研究，大部分針對類黃酮化合物，而對果皮果渣中果膠、纖維素等營養(yǎng)物質的研究較少。而且，有關類黃酮物質的研究主要集中于分離提取，關于其抗腫瘤、降血糖功效及其相關機理研究不足，缺乏詳實的數(shù)據(jù)支撐。② 目前市場上甌柑制品種類單一，知名度不高，競爭力不強，難以得到消費者青睞。未來，在甌柑精深加工領域，針對甌柑中具有不同理化性質的營養(yǎng)功能因子，采取合理的高新技術生產(chǎn)出更符合人們營養(yǎng)保健意識的新型食品或健康營養(yǎng)產(chǎn)品將會成為主流趨勢。此外，對于甌柑加工副產(chǎn)物的研究也應更加全面具體，深入挖掘甌柑果皮、果渣、果籽中的有效物質，從體外到體內試驗，多個角度探究其可能存在的良好生物活性，并對其相關機理進行深入研究，以此提高甌柑廢棄物的綜合利用率，獲得更高的經(jīng)濟和社會效益。