鄭海芳,張 強(qiáng),田 翠,羅小嬌

(瀘州市綜合農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢測(cè)中心，四川 瀘州 646000)

1 引言

草莓因營(yíng)養(yǎng)豐富、味道鮮美、顏色鮮艷，深受廣大消費(fèi)者的喜愛(ài)。近年來(lái)，農(nóng)藥、化肥作為主要農(nóng)業(yè)投入品之一，廣泛應(yīng)用于草莓病蟲(chóng)害防治和作物的增產(chǎn)、增效上。農(nóng)藥、化肥的施用對(duì)草莓的產(chǎn)量和食品安全構(gòu)成潛在風(fēng)險(xiǎn)。鉛、鎘、鉻、砷、汞等是常見(jiàn)的重金屬元素并且毒性較強(qiáng)，進(jìn)入人體后需要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的積累才顯示其毒性， 往往不易為人們察覺(jué)，人體重金屬積累嚴(yán)重會(huì)出現(xiàn)神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)的損傷致畸和致癌[1～5]。因此，重金屬的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)應(yīng)引起人們的高度重視。本文結(jié)合GB2762-2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》中關(guān)于蔬菜水果中鉛、鎘、鉻這3種重金屬元素的最大限量要求和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中這3種重金屬元素的檢測(cè)方法檢出限要求[6]，探索一種濕式消解法同時(shí)檢測(cè)草莓中鉛、鎘、鉻的方法。

2 材料與方法

2.1 材料與試劑

硝酸(UPS級(jí))；高氯酸(優(yōu)級(jí))；石墨管 (普通， 涂層)；鎘元素標(biāo)準(zhǔn)溶液 1000 μg/mL (國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院，GSBG62040-90)；鉛元素標(biāo)準(zhǔn)溶液 1000 μg/mL (國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院，GSBG62071-90)；鉻元素標(biāo)準(zhǔn)溶液 1000 μg/mL (國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院， GSBG62017-90)；大米粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW(E) 100360 、GBW(E) 100361(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)， 鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司)；所用的玻璃儀器均用20%鹽酸浸泡24 h以上， 最后用純水洗凈晾干。

2.2 設(shè)備與儀器

原子吸收分光光譜儀(ICE3500、 美國(guó)熱電)；電熱板(SKML-3-4B、北京中興偉業(yè)儀器有限公司)； 電子天平 (AX324ZH、奧豪斯(上海)有限公司)；艾柯純水機(jī)( KL-UP-III-10，成都唐氏康寧科技發(fā)展有限公司 )。

2.3 試驗(yàn)方法

2.3.1 草莓樣品前處理

供檢測(cè)的樣品為四川省瀘州4個(gè)縣3個(gè)區(qū)各基地的40個(gè)草莓樣品，樣品去蒂，用純水洗滌，自然涼干后，用高速勻漿機(jī)制成果糜。 準(zhǔn)確稱(chēng)樣2 g樣品(精確到 0.0001 )于聚四氟乙烯坩堝中，加10 mL硝酸-高氯酸混合溶液(9+1)，加蓋浸泡過(guò)夜，在電熱板上先低溫預(yù)消解 0.5～1 h，升溫消解至溶液冒大量白煙，消解液還剩1 mL左右，揭開(kāi)蓋子消解至溶液煮干，搖動(dòng)坩堝璧四周，直至坩堝四周沒(méi)有高氯酸的白煙為止，開(kāi)始進(jìn)行樣品轉(zhuǎn)移，先用少量硝酸溶液(1%)洗滌坩堝3次，洗滌合并于試管中用硝酸溶液(1%)定容至25 mL刻度，混勻備測(cè)，同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。

2.3.2 儀器工作條件

樣品消解后，對(duì)3種重金屬元素進(jìn)行測(cè)定，采用原子吸收石墨爐法測(cè)定草莓中鉛、鎘和鉻，將鎘、鉛、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液1000 μg/mL用(3+97)的硝酸溶液逐級(jí)稀釋到10.00 ng/mL、20 ng/mL、50 ng/mL，以此溶液為主標(biāo)準(zhǔn)溶液，儀器自動(dòng)配備稀釋標(biāo)曲，分別配成系列標(biāo)準(zhǔn)工作液。調(diào)整儀器最佳工作狀態(tài)，各測(cè)定元素石墨爐升溫程序見(jiàn)表1。

表1 原子吸收石墨爐測(cè)定草莓的儀器條件

2.3.3 質(zhì)控樣品的檢測(cè)

在消解樣品同時(shí)帶兩個(gè)重金屬含量不同的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大米粉GBW(E)100360 、GBW(E) 100361作為質(zhì)控樣品，和草莓樣品一起前處理，轉(zhuǎn)移定容，上機(jī)測(cè)試。

2.3.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

儀器條件設(shè)置吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液20.0 μL，加入5.0 μL基體改進(jìn)劑，一并注入石墨爐，測(cè)其吸光值，根據(jù)吸光值和樣品濃度繪制二次方程曲線(xiàn)。

2.3.5 計(jì)算公式

用同樣的方法吸取消解溶液和基體改進(jìn)劑液注入石墨爐，測(cè)量其吸光值，帶入線(xiàn)性擬合方程，算出樣品的濃度，樣品的最終含量以下公式計(jì)算：

(1)

公式(1)中：x為試樣鎘、鉛、鉻含量，μg/kg;A為試樣扣出空白后的濃度，ng/mL;V為試樣定容體積，mL;m為試樣的稱(chēng)樣量，g。

2.3.6 儀器檢出限測(cè)定

吸取空白樣品平行測(cè)定15次，計(jì)算樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差，然后以樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為儀器的檢測(cè)限。即計(jì)算公式為：

Dc=3Rsd

(2)

式(2)中：Dc為儀器檢測(cè)限；Rsd為樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差； 3為置信水平為90%，檢測(cè)限系數(shù)。

3 結(jié)果與分析

3.1 工作曲線(xiàn)的繪制

原子吸收光譜儀檢測(cè)鉛、鎘、鉻的工作液通過(guò)儀器自動(dòng)配標(biāo)稀釋至設(shè)置的濃度，以吸光強(qiáng)度對(duì)應(yīng)濃度用最小二乘法求線(xiàn)性方程， 如表2所示。3種重金屬元素的線(xiàn)性方程的相關(guān)系數(shù)都在0.996～0.999之間，相關(guān)線(xiàn)性都在0.996以上，說(shuō)明這3種重金屬元素的相關(guān)線(xiàn)性良好。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)線(xiàn)性范圍及相關(guān)性

3.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定

為了進(jìn)一步確定該方法的準(zhǔn)確性，以?xún)蓚€(gè)重金屬含量不同的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大米米粉GBW(E) 100360、GBW(E) 100361 作為質(zhì)控樣品雙平行進(jìn)行試驗(yàn)， 每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3 次。 檢測(cè)的結(jié)果如表3。 結(jié)果表明， 用該方法測(cè)定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大米米粉的平均值都在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。

表3 大米粉GBW(E)100360、100361質(zhì)控樣品檢測(cè)結(jié)果(n=3)

3.3 檢出限

3種重金屬元素的檢出線(xiàn)見(jiàn)表4，由表4可看出，鉛、鎘、鉻3種重金屬元素的檢出限都比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)限量值低， 說(shuō)明該方法檢出限達(dá)到了定量檢測(cè)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求， 且比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求更低。

表4 方法檢出限與標(biāo)準(zhǔn)檢出限比較

4 討論

4.1 檢測(cè)方法

測(cè)量重金屬元素的傳統(tǒng)方法有原子熒光法、原子吸收法、比色法、ICP法、ICP-MS法等，原子熒光只能測(cè)試砷、汞、鉛等部分重金屬元素，購(gòu)買(mǎi)儀器的費(fèi)用低，但該儀器穩(wěn)定性差，精密度不夠好，且一個(gè)前處理不能同時(shí)測(cè)定多種重金屬元素；ICP-MS儀器靈敏度高、線(xiàn)性范圍寬，可滿(mǎn)足同時(shí)測(cè)定多種重金屬元素，但儀器操作復(fù)雜且購(gòu)買(mǎi)費(fèi)用、維護(hù)費(fèi)用均較高，縣級(jí)機(jī)構(gòu)難以推廣；本法選用原子吸收分光光譜儀測(cè)定3種重金屬元素，該方法測(cè)定重金屬靈敏度高，重現(xiàn)性好，價(jià)格適中，易于推廣， 作為各類(lèi)食品重金屬檢測(cè)的第一方法。

4.2 消解方法

食品消解的方法有壓力消解罐法、微波消解法、濕式消解法、干法灰化等。微波消解具有適用范圍廣、試劑消耗量少、空白值低、 消解完全、回收率高等優(yōu)點(diǎn)，但是也存在微波消解樣品需預(yù)趕酸，消解后再次趕酸，操作繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)，并對(duì)消解管材質(zhì)要求高，批量處理樣品不多等缺點(diǎn)；干法灰化是在高溫灼燒下，使有機(jī)物氧化分解， 剩余無(wú)機(jī)物供測(cè)定， 此法有消化周期長(zhǎng)，耗電多，樣品消解易揮發(fā)損失，回收率較低等缺點(diǎn)。本試驗(yàn)選用電熱板濕式消解法消解草莓樣品，僅需 1個(gè)前處理方法，可以同時(shí)檢測(cè)草莓樣品鉛、鎘、鉻3種重金屬元素，此方法耗酸量一般，方程線(xiàn)性好，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度高， 且操作簡(jiǎn)便，適合大批量檢測(cè)樣品，一般實(shí)驗(yàn)室均可采用。