薛 姍，夏華南，盧雨萱，聶 艷，王 念，劉嘉宇，田 磊

(1.長江大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院/油氣地球化學(xué)與環(huán)境湖北省重點實驗室，湖北 荊州 434023；2.長江大學(xué) 石油工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

1 引言

阻燃劑是提高易燃或者可燃分子材料的難燃性，阻止材料被引燃及抑制火焰蔓延的一種重要助劑[1]。其中溴系阻燃劑 (BFRs )因具有阻燃效率高，添加量少；優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和不溶于水性；分散性好，與材料有較好的相容性；原料充足，制備工藝成熟，價格低廉等特點，而被廣泛地應(yīng)用于塑料、橡膠、紡織品和電子產(chǎn)品中[2,3]。據(jù)調(diào)查顯示，BFRs的全球總用量每年達(dá)250～300 kt[4]，占阻燃劑總量的15%～20%[5]，其中僅全球電子產(chǎn)品中就有80%是 BFRs[6]。BFRs 市場主要在北美、歐洲和亞洲。其中，亞洲占37%，北美占34% ，歐洲占29%[7,8]。相對歐美等國家，我國阻燃劑的研制和生產(chǎn)都比較晚，但發(fā)展卻很迅速。在發(fā)達(dá)國家，阻燃劑以5%的速度增長，而我國以15%的速度快速增長[9]。自20世紀(jì)70年代末以來，BFRs 就成為了我國最受歡迎的阻燃劑，它種類繁多，有80多種，能滿足多種高聚物加工工藝以及阻燃產(chǎn)品的作用要求，其中最主要的是多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)、十溴二苯乙烷(DBDPE)、四溴雙酚A(TBBPA)、六溴環(huán)十二烷(HBCD)等[10]，其需求量也在逐年增加。據(jù)統(tǒng)計，我國 BFRs 的消費量從2001年的1.5萬t增加到2004年的2.1萬t，其年增長率達(dá)11.9%[11]。隨著 BFRs 的使用量不斷增多，其環(huán)境問題也逐漸凸顯，BFRs 能夠在環(huán)境中長期積累并通過食物鏈在生物體內(nèi)富集。許多國家開始對 BFRs 的使用進(jìn)行了管制，出臺了許多指令和法規(guī)。比如歐盟推出的RoHS環(huán)保性指令中明確顯示禁止使用十溴二苯醚 (BDE-209)；國際社會于2001年通過的《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》，將多溴聯(lián)苯(PBBs)、PBDEs、HBCD 等阻燃劑列為需淘汰的持久性有機(jī)污染物[12，13]。BFRs 在環(huán)境化學(xué)、生態(tài)和大氣動力學(xué)、來源和接觸毒理學(xué)風(fēng)險等領(lǐng)域的調(diào)查研究已經(jīng)使之成為了阻燃劑研究的焦點[14]，研發(fā)新的高效低毒的環(huán)保型阻燃劑以減少對環(huán)境的污染和生態(tài)的破環(huán)成為了一種新趨勢。

2 溴系阻燃劑在環(huán)境中的殘留水平與分布特征

2.1 大氣中溴系阻燃劑的殘留水平與分布特征

許多BFRs屬于添加型阻燃劑，與產(chǎn)品母體之間為物理性混合，無共價鍵作用，因此在生產(chǎn)、使用、回收和拆解的過程中均易通過滲溢的形式釋放到大氣環(huán)境中。另外，含BFRs的廢料燃燒也可使其進(jìn)入大氣[15]?？諝庵械?BFRs 可以通過大氣遷移或干濕沉降的方式進(jìn)入到水體和土壤環(huán)境中。

2.2 水體中溴系阻燃劑的殘留水平與分布特征

水環(huán)境中BFRs可以通過與空氣中顆粒物質(zhì)結(jié)合擴(kuò)散至其中，也可通過廢水排放、垃圾填埋等方式進(jìn)入。工業(yè)區(qū)和城市區(qū)廢水的排放是造成天然水體中BFRs污染的主要原因。目前，許多海洋、河流等水體環(huán)境中均能檢測到BFRs的殘留。Kronimus A等[20]在德國的埃姆斯河和穆爾德河中檢出到TBBPA濃度范圍為0.2～21.4 ng/L，在法國奧爾日河支流中監(jiān)測到TBBPA 的濃度在0.035～0.068 ng/L之間波動。Karin Oberg[21]通過對瑞典22個城市廢水處理廠116份污水污泥樣品進(jìn)行BFRs分析，發(fā)現(xiàn)污水處理廠下游PBDEs的濃度高達(dá)450 ng/g，TBBPA為220 ng/g。如果對污水處理廠不加以嚴(yán)格的管理控制，湖泊、河流流域溴系阻燃劑污染會越來越嚴(yán)重。

2.3 土壤中溴系阻燃劑的殘留水平與分布特征

由于土壤的高吸附和保持能力，已成為BFRs的一個重要儲庫。大氣沉積和土壤侵蝕是土壤中BFRs的重要來源。土壤環(huán)境是一種流動性較差的環(huán)境介質(zhì)，隨著溴取代數(shù)量的增加，BFRs越難揮發(fā)，其水溶性也越來越低，脂溶性不斷增加，所以在土壤和沉積物中的BFRs大多數(shù)都是高溴化合物[22]。不同生產(chǎn)地區(qū)的土壤樣本BFRs濃度有顯著差異，在電子廢物回收、塑料廢物回收和工業(yè)化地區(qū)附近檢測到的BFRs明顯偏高。Zhineng Wu等[23]調(diào)查發(fā)現(xiàn)，在中國南方清遠(yuǎn)和貴嶼土壤樣品中 PBDEs的平均濃度分別達(dá)3230、2909 ng/g(干重)。研究發(fā)現(xiàn)，在不同的生產(chǎn)地區(qū)采集到的土壤樣本，其BFRs濃度有顯著差異，在電子廢物回收、塑料廢物回收和工業(yè)化地區(qū)附近檢測到的BFRs明顯偏高。焦杏春等[24]通過調(diào)查發(fā)現(xiàn)，瑞典某廠污染源附近表土中的HBCD濃度高達(dá)23000 ng/g，而非污染源附近的HBCD濃度<10 ng/g，其差別可達(dá)2000倍以上。BFRs在土壤中不斷積累會慢慢遷移到蔬菜或植物中，從而被動物和人體所攝入，對人體健康造成威脅。

3 溴系阻燃劑的毒理學(xué)效應(yīng)

3.1 溴系阻燃劑的接觸途徑

通過吸入室內(nèi)空氣、攝入食物和室內(nèi)灰塵以及飲用受污染的水等方式是BFRs主要接觸途徑。食物(包括人乳)被認(rèn)為是非職業(yè)接觸者攝入BFRs的最主要途徑。Zhixiong Shi等通過調(diào)查發(fā)現(xiàn)，在2007年，有70%的食品中含有TBBPA，其中，水生食品中的含量為0.738 ng/g；肉類制品中為0.263 ng/g；奶制品中為0.21 ng/g；蛋制品中為0.194 ng/g[25]。在2011年，Shi Zhixiong等發(fā)現(xiàn)，有83%的食品中檢測到TBBPA，水生食品中為3.05 ng/g；肉類制品中的1.78 ng/g；奶制品中的含量為5.76 ng/g；蛋制品中含量為3.12 ng/g[26]。相較于2007年，在2011中相同四種食物組中的 TBBPA 的平均污染水平要高出3至30倍，表明環(huán)境中的 TBBPA 急劇增加。Darina Lankova等[27]通過在捷克共和國采集的50份母乳樣本檢測發(fā)現(xiàn)，有30%的樣本中發(fā)現(xiàn)了TBBPA的存在。

攝入和皮膚吸收室內(nèi)灰塵被認(rèn)為是幼兒、兒童、青少年和成人接觸BFRs 的重要途徑。Batterman等[28]通過對美國住宅和車庫中 PBDEs 的濃度和排放量估算發(fā)現(xiàn)，其每年總釋放量約為4100 kg。Tan等[29]通過研究發(fā)現(xiàn)，在新加坡的室內(nèi)灰塵中發(fā)現(xiàn)了3種主要的 PBDEs：四溴聯(lián)苯醚(BDE-47)、五溴聯(lián)苯醚(BDE-99)、BDE-209，分別占所有同源物中值的3.5%、1.8%和88%。Abdallah等[30]對英國伯明翰的汽車、家庭、辦公室和公共微環(huán)境中收集的灰塵進(jìn)行分析顯示，在室內(nèi)灰塵存在高濃度的HBCD，其濃度范圍為90～140000 ng/g。

除以上通過食物和灰塵的方式接觸BFRs的途徑外，還包括受污染的干衣機(jī)棉絨、空氣和飲用水等。PBDEs對棉絨的污染可能是職業(yè)環(huán)境中的一個接觸源，包括商業(yè)洗衣工人和專業(yè)管家。Bi等研究發(fā)現(xiàn)，職業(yè)接觸PBDEs的重要表現(xiàn)是在電子回收區(qū)的個人血清中 BDE-209的濃度很高，中值濃度為310 na/g。這一水平比任何其他職業(yè)暴露人群報告的水平高50～200倍[31]。在嚴(yán)重污染的室內(nèi)環(huán)境中，吸入或通過皮膚接觸BFRs 和飲食一樣重要。

3.2 溴系阻燃劑的毒性效應(yīng)與機(jī)制

研究表明，在浮游動物、魚類、鳥類、哺乳類動物的乳汁、血液、精液等組織中都能廣泛的檢測到BFRs的存在，對生物體產(chǎn)生毒性效應(yīng)。以PBDEs為例，其種類繁多，有209種同系物，是目前使用量最多的BFRs之一，許多研究表明它會對內(nèi)分泌系統(tǒng)、甲狀腺、神經(jīng)系統(tǒng)和生殖發(fā)育產(chǎn)生不利影響。且PBDEs不同同系物的毒性差別很大，比如BDE-99的毒性最大，在較低劑量下就可引起毒性，而BDE-209則需很大劑量才能表現(xiàn)出毒性[32]。Per Ola Darnerud等通過對嚙齒類動物的毒性試驗中發(fā)現(xiàn)，BDE-99對大鼠經(jīng)口的半數(shù)致死量(LD50)為0.5～5 g/kg；BDE-209 經(jīng)口和經(jīng)皮的LD50在2～5 g/kg。它們的急性毒性較低，主要是甲狀腺和神經(jīng)發(fā)育方面的影響[33]。BDE-99的濃度僅為0.6 mg/kg時，就對神經(jīng)系統(tǒng)有損害；BDE-209劑量為80 mg/kg時，就會出現(xiàn)了甲狀腺肥大、肝臟增大、腎臟透明化等癥狀[34]。MiguelGonzález-Doncel通過對青鳉魚喂食BDE-47來觀察其生長狀況的研究發(fā)現(xiàn)，飲食含有BDE-47的青鳉魚，其體長和體重都發(fā)生了變化，青鳉魚的生長、發(fā)育、繁殖和新陳代謝方面都受到了影響。隨著暴露時間的增長，BDE-47在母本中的累積量穩(wěn)步增加，并且會轉(zhuǎn)移到下一代，對子代的神經(jīng)發(fā)育造成影響[35]。奚晶等研究發(fā)現(xiàn)，PBDEs可以通過降低精子的質(zhì)量、引起細(xì)胞凋亡和延長受孕周期來對動物產(chǎn)生生殖毒性；并可通過胎盤和乳汁從母體中轉(zhuǎn)移至子代體內(nèi)引起子代畸形和發(fā)育延遲[36]。張競文等通過PBDEs對斑馬魚的毒性研究發(fā)現(xiàn)，在發(fā)育早期，PBDEs暴露會對感覺、運動、學(xué)習(xí)能力、記憶力、自主行為、發(fā)育等造成損害，可影響神經(jīng)發(fā)育過程中相關(guān)蛋白基因的表達(dá)[37]。

4 溴系阻燃劑的治理修復(fù)技術(shù)

4.1 生物降解

生物降解是通過微生物的代謝作用來去除BFRs的一種降解技術(shù)，是常用的污染物降解技術(shù)[38]。Robrock等[39]采用不同菌種對PBDEs進(jìn)行降解研究發(fā)現(xiàn)，不同溴原子的PBDEs均可以發(fā)生不同程度的降解，其方式為逐級脫溴產(chǎn)生低溴代聯(lián)苯醚; 王婷等[40]通過對BDE-209在好氧條件下進(jìn)行脫溴降解的研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合菌能有效降解BDE-209，其脫溴量可達(dá)1.18 mg/(L·d)，脫溴率在14.16%以上。

此外，新飛電器的“重生”，也對深康佳的戰(zhàn)略轉(zhuǎn)型有著重要影響。今年5月份深康佳宣布，未來將轉(zhuǎn)型為科技創(chuàng)新驅(qū)動的平臺型公司，一方面圍繞智慧家庭，升級現(xiàn)有業(yè)務(wù)模式；另一方面轉(zhuǎn)型布局戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)，力爭在2022年實現(xiàn)千億元收入規(guī)模。而新飛電器作為深康佳在白電領(lǐng)域的重要補充，也是深康佳實現(xiàn)“千億元戰(zhàn)略”不可缺少的部分。

4.2 高溫?zé)崽幚?/h3>

熱處理是材料在固態(tài)下，通過加熱、保溫和冷卻的手段，以獲得預(yù)期組織和性能的一種熱加工工藝[41,42]。Kazutoshi Nose等[43]通過研究BDE-209在水熱處理過程中的降解途徑發(fā)現(xiàn)，采用水熱處理方式降解 BDE-209，當(dāng)體系溫度為300 ℃、反應(yīng)時間為10 min時，其降解率可達(dá)到99%。Jin Yin等[44]采用水熱技術(shù)在亞臨界或超臨界水條件下分解水性聚氨酯中的溴化環(huán)氧樹脂。研究發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)溫度超過300 ℃，停留時間超過30 min時，有80%以上的溴化環(huán)氧樹脂可分解為可作化工原料的苯酚。熱處理方法過程簡單，降解效率高，但處理過程中可能會產(chǎn)生如溴化氫、二噁英等有毒物質(zhì)，可能產(chǎn)生二次污染。

4.3 高級氧化

4.3.1 超聲波降解

超聲輻射降解是液體利用超聲波輻射產(chǎn)生空化氣泡，它能吸收聲能并在極短時間內(nèi)釋放能量，形成強氧化性自由基，氧化降解有機(jī)污染物[45]。葉威等[46]通過對HBCD三種同分異構(gòu)體α-、β-、γ-HBCD的超聲波降解研究發(fā)現(xiàn)，在超聲波照射1 h后，α-HBCD被完全降解，6 h后，β-和γ-HBCD的降解率達(dá)到98%和60%。通過研究證明超聲波能有效的降解 HBCD。

4.3.2 Fenton 氧化

Fenton氧化是H2O2和Fe2+之間發(fā)生鏈催化反應(yīng)生成具強氧化性的羥基自由基(·OH)，將有機(jī)物氧化為小分子有機(jī)物或無機(jī)物，從而去除有機(jī)污染物的一種方法[47]。Fenton氧化降解和礦化效率高，操作簡便，但單一的Fenton技術(shù)有一定的局限性，比如鐵渣過量易造成處置困難，導(dǎo)致二次污染[48]。可以通過發(fā)展聯(lián)用技術(shù)，研發(fā)更加穩(wěn)定、高效工藝技術(shù)組合來加快反應(yīng)速度，提高降解效率。如Debabrata Panda和Sivakumar Manickam[49]采用超聲波和高級Fenton工藝相結(jié)合的方法對BDE-209進(jìn)行降解,結(jié)果表明，在超聲波和Fenton工藝聯(lián)合處理過程中，BDE-209的降解效率明顯增強，在處理80 min內(nèi)可完全降解。

4.3.3 光催化氧化

光催化氧化是向反應(yīng)體系中引入光敏催化劑和光輻射，產(chǎn)生羥基自由基(·OH)，通過其氧化作用使有機(jī)物降解[50]。常見的光催化劑有TiO2、SnO2等。光催化氧化是在光化學(xué)氧化法基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型高級氧化技術(shù)，它具有更強的氧化性，對廢水中難降解有機(jī)物的處理更有效。晉藝聰?shù)萚51]調(diào)查發(fā)現(xiàn)，TBBPA在含有TiO2的堿性溶液中，經(jīng)紫外線照射，不到2小時就可以全部降解。研究發(fā)現(xiàn)，TBBPA在自然光條件下不易降解,但在加入催化劑或光敏劑后，明顯改善了反應(yīng)的狀況，使反應(yīng)時間縮短，且反應(yīng)更徹底。

5 溴系阻燃劑的發(fā)展趨勢與應(yīng)用前景

由于傳統(tǒng)BFRs的滲出性大，耐光性差和產(chǎn)煙量大，隨著社會發(fā)展和環(huán)保要求的提高，人們對具有優(yōu)良性能的中高端阻燃材料的市場需求與日俱增，研發(fā)高效低毒的環(huán)保型BFRs[52]和新型的阻燃技術(shù)相結(jié)合，對保護(hù)環(huán)境和提高阻燃性能發(fā)揮著重要作用。

5.1 環(huán)保型溴系阻燃劑

5.1.1 聚合型溴系阻燃劑

聚合型BFRs是通過溴化物單體聚合或是將聚合物溴化得到的含溴聚合物[53]。此類BFRs的主要特點是：①本身低毒或無毒；②熱解燃燒時不會產(chǎn)生如多溴代苯并二噁英和呋喃等持久性有機(jī)污染物；③與需阻燃的高聚物基材具有良好的相容性，不析出；④阻燃效率高和熱穩(wěn)定性好；⑤原料簡單易得，工藝簡單；⑥可回收或重復(fù)利用[54，55]。主要包括溴化環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸五溴芐酯、溴化聚苯乙烯等。

溴化環(huán)氧樹脂是分子結(jié)構(gòu)中含溴元素的環(huán)氧樹脂，它的特點是具有優(yōu)異的自熄性、耐熱性以及高效的阻燃性[56，57]。目前溴化環(huán)氧樹脂作為環(huán)保型阻燃劑開始推廣應(yīng)用，是 BDE-209 的一個重要替代品，主要應(yīng)用于聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚烯烴、聚碳酸酯(PC)/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)合金等高分子材料的阻燃。

聚丙烯酸五溴芐基酯是聚合型 BFRs 的一個優(yōu)良品種，其含溴量高達(dá)71.7%，除具有優(yōu)異的阻燃效能外，還具有良好的加工性能和電氣性能，優(yōu)異的熱化學(xué)穩(wěn)定性，與樹脂有好的相容性，且不會釋放二噁英和呋喃等致癌物質(zhì)，是理想的環(huán)保型阻燃劑[58，59]。

5.1.2 反應(yīng)型溴系阻燃劑

反應(yīng)型阻燃劑是在高分子聚合反應(yīng)的過程中加入反應(yīng)體系，或以單體形式參加到反應(yīng)中，通過化學(xué)鍵合成為聚合物的一部分。其優(yōu)點是對制品的物理機(jī)械性能影響小且阻燃性能持久，在使用過程中也不會產(chǎn)生析出現(xiàn)象，對環(huán)境的影響較小。主要的反應(yīng)型 BFRs 有溴系雙酚A型、四溴鄰二甲酸酐、溴代聚烯烴、2,3-二溴丙醇和二溴苯酚[60，61]。

5.2 新型阻燃技術(shù)

5.2.1 復(fù)配協(xié)同技術(shù)

BFRs的復(fù)配技術(shù)是有機(jī)和無機(jī)阻燃劑之間，或某類阻燃劑內(nèi)部進(jìn)行復(fù)合化，尋求最佳效益。此技術(shù)可以綜合多種阻燃劑的長處，使其性能互補，達(dá)到降低用量，提高性能的目的[62]。據(jù)研究顯示，聚丙烯酸五溴芐基酯和高純度的氫氧化鎂組合為共聚物提供了改進(jìn)的阻燃體系，能夠顯著降低用作增效劑的高含量三氧化二銻的需要。通過實驗發(fā)現(xiàn)這些阻燃共混物有助于提高熱尺寸穩(wěn)定性，并易于在塑料零件壽命結(jié)束時回收廢料。氫氧化鎂的存在有利于大幅減少煙霧[63，64]。聚丙烯酸五溴芐基酯的高分子量使得它不太可能從塑料部件中滲出或遷移，也不太可能穿透活組織的細(xì)胞膜，從而減少BFRs對環(huán)境的污染和生物積累。

5.2.2 微膠囊化阻燃劑及其特點

微膠囊化就是把阻燃劑研碎成微粒后，用有機(jī)或無機(jī)物對之進(jìn)行包囊，形成微膠囊阻燃劑；或者以表面很大的無機(jī)物為載體，將阻燃劑吸附在載體的空隙中，形成蜂窩式微膠囊阻燃劑[65]。阻燃劑的微膠囊化的特點是：①降低阻燃劑的毒性，減小毒副作用，避免環(huán)境感染；②改善了阻燃劑的穩(wěn)定性；③改善材料的耐熱性和抗遷移性；④提高了阻燃劑與聚合物的相容性；⑤掩蔽了阻燃劑的刺激性異味和改善色澤；⑥大大改善了阻燃劑物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，擴(kuò)大應(yīng)用范圍[66～68]。文玉峰等[69]通過實驗發(fā)現(xiàn),利用球磨共混和原位合成技術(shù)制備的以聚磷酸銨(A)、微晶纖維素(C)和三聚氰胺氰尿酸鹽(M) 為基礎(chǔ)組分的微膠囊化膨脹型阻燃劑M( A&C)，在添加量相同時，微膠囊化阻燃劑M( A&C)的阻燃效率優(yōu)于直接共混樣品(M+A+C)。微膠囊化阻燃劑M(A&C)具有一層完整致密的炭層，能更好阻隔氧氣和熱量的傳遞、保護(hù)基體，提高阻燃性能。

6 展望

由于傳統(tǒng)BFRs的產(chǎn)煙量大，并會釋放大量腐蝕性和有毒氣體，對環(huán)境和人體健康造成了危害。隨著法律法規(guī)的不斷完善以及人類環(huán)保意識的增強，對BFRs的研制和開發(fā)提出了更高的要求，推動阻燃劑工業(yè)朝環(huán)?；⒌投净?、高效化、多功能的方向發(fā)展。今后在研究BFRs時，可以從以下幾個方面努力：①開發(fā)低毒高效的環(huán)保型BFRs；②研制具有良好的流動性、性能穩(wěn)定獨特、可重復(fù)回收利用的高分子BFRs；③重視復(fù)配協(xié)同技術(shù)和微膠囊化技術(shù)的使用，達(dá)到降低阻燃劑用量，提高阻燃性能的目的；④開展BFRs降解的新型技術(shù)和毒物控制研究。