摘要：自有機(jī)磷農(nóng)藥投入使用以來(lái)，就以有害成分多、毒性大、濃度高、可生化性差等特點(diǎn)受到人們的廣泛關(guān)注。本文綜述了氣相色譜法測(cè)定水中有機(jī)磷農(nóng)藥的方法，以期為同類問(wèn)題的研究提供了一定的參考和借鑒。

關(guān)鍵詞：有機(jī)磷；農(nóng)藥；氣相色譜

在有機(jī)磷農(nóng)藥投入使用的時(shí)候，由于過(guò)去的經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平低和處理技術(shù)不夠完善等因素的影響，導(dǎo)致含有有機(jī)磷農(nóng)藥的污染廢水沒有經(jīng)過(guò)任何處理就直接大量的排放到水體當(dāng)中，造成了水體的嚴(yán)重污染，給人們的生活生產(chǎn)帶來(lái)了極大的負(fù)面影響。所以盡快解決有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的處理與整治問(wèn)題已經(jīng)迫在眉睫，如果這一項(xiàng)技術(shù)能夠得到突破，那么就能夠促進(jìn)農(nóng)藥工業(yè)的快速發(fā)展。目前外國(guó)對(duì)于有機(jī)磷農(nóng)藥廢水經(jīng)常使用的處理方法主要是焚燒法、吸附法、生物膜法、萃取法、活性污泥法等。但是在我國(guó)由于有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的熱值較小，采用焚燒法進(jìn)行有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的處理不太適合，常用的方法是大稀釋倍數(shù)的生化處理工藝法，雖然生化處理工藝法非常適合，但是這種方法的運(yùn)行成本太高，因此在此方法的基礎(chǔ)上，需要再次進(jìn)行研究和技術(shù)攻關(guān)，找出能提高有機(jī)磷農(nóng)藥廢水可生化性的更加高效的預(yù)處理方法。目前，我們國(guó)家主要使用吸附法濕式、氧化法等方法來(lái)提高其可生化性。為了解決這一技術(shù)的技術(shù)攻關(guān)，本文從實(shí)際出發(fā)，在查閱大量文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上，對(duì)近年來(lái)國(guó)內(nèi)外有機(jī)磷農(nóng)藥廢水處理研究的現(xiàn)狀以及其進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 有機(jī)磷農(nóng)藥的簡(jiǎn)述及其危害

1.1 有機(jī)磷農(nóng)藥的簡(jiǎn)述

有機(jī)磷農(nóng)藥主要包括殺菌劑、殺蟲劑以及其他藥劑，目前常見的有機(jī)磷農(nóng)藥有氧化樂(lè)果、馬拉硫磷、敵百蟲、辛硫磷、敵敵畏、毒死蜱等。殺蟲劑包括對(duì)硫磷、內(nèi)吸磷、敵百蟲、敵敵畏、馬拉硫磷、樂(lè)果等，殺菌劑包括克瘟散、稻瘟凈等。其他藥劑包括不育劑、滅鼠劑、脫葉劑、殺線蟲劑、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑、除草劑等。

1.2 有機(jī)磷農(nóng)藥的危害

有機(jī)磷農(nóng)藥具有高殘留、毒性強(qiáng)、濃度高、可生化性差等特點(diǎn)，在某些特定的環(huán)境條件下，一部分有機(jī)磷類農(nóng)藥是非持久的，但是也會(huì)有很長(zhǎng)的殘留期，并且會(huì)在動(dòng)物體內(nèi)進(jìn)行毒素積累，造成毒性越來(lái)越大，當(dāng)毒素的量高達(dá)一定程度的時(shí)候，動(dòng)物就會(huì)死亡。如果我們?nèi)梭w發(fā)生有機(jī)磷類農(nóng)藥中毒現(xiàn)象，其表現(xiàn)出的中毒特征主要為人體血液當(dāng)中膽堿酯酶的活性被抑制，導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)部分功能失調(diào)，人體的呼吸道、心臟、肝臟、腸、胃等一些受神經(jīng)系統(tǒng)所支配的器官產(chǎn)生功能異常。

1.3 水中有機(jī)磷農(nóng)藥測(cè)定技術(shù)

氣相色譜法（gas chromatography，GC）是利用氣體作為流動(dòng)相的色譜法，具有高效能、高選擇性、分析速度快、低檢測(cè)限以及應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，不足之處是對(duì)易分解、腐蝕性、沸點(diǎn)高和反應(yīng)性較強(qiáng)物質(zhì)的分析較為困難。氣相色譜分析法是利用各組分在待測(cè)液當(dāng)中的固定液相和氣相之間分配系數(shù)不同，將各種混合物分離測(cè)定的儀器分析方法，針對(duì)分析含量較少的氣體以及容易揮發(fā)的液體，這兩種就很適合運(yùn)用氣相色譜分析方法。當(dāng)試樣中的物質(zhì)被氣化以后，就會(huì)隨著載氣進(jìn)入色譜柱，然后各組分就會(huì)在這兩相之間進(jìn)行隨機(jī)流動(dòng)，各組分由于溶解能力和吸附能力在固定相上各不相同。所以在色譜柱當(dāng)中各個(gè)組分流動(dòng)的速度就會(huì)不一致，再經(jīng)過(guò)恰當(dāng)?shù)闹L(zhǎng)之后，就會(huì)各自分離，然后就離開色譜柱，按照流出的順序不同依次進(jìn)入檢測(cè)器，之后開始進(jìn)行檢測(cè)，并會(huì)在記錄器上呈現(xiàn)出各個(gè)組分對(duì)應(yīng)的流出曲線。所以，當(dāng)滿足色譜操作的條件一致時(shí)，要確定未知物是哪一種物質(zhì)時(shí)，就可以采取比較待測(cè)物的保留參數(shù)與已知物質(zhì)的各項(xiàng)保留參數(shù)的不同得出想要的結(jié)果。測(cè)量待測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以通過(guò)采用外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、歸一化法等方法來(lái)測(cè)量其峰高或峰面積得出結(jié)論。常見的有機(jī)磷農(nóng)藥大多為含有電負(fù)性的磷酸脂類有機(jī)物，用ECD檢測(cè)，其靈敏度高于FPD。常用的有機(jī)磷農(nóng)藥的分離，可采用530微米內(nèi)徑的大口徑毛細(xì)管柱，其優(yōu)點(diǎn)是分析速度快，柱容量大，可使用接近填充柱的載氣流量，其分離效率高于填充柱。它的定量分析精密度和準(zhǔn)確度都大大高于小內(nèi)徑毛細(xì)管柱，因此具有較大的實(shí)用價(jià)值。今采用水樣不經(jīng)溶劑萃取、凈化、濃縮等處理， 直接進(jìn)樣1～4微升，長(zhǎng)期大量樣品測(cè)定，ECD的性能不受影響。

2 材料與方法

2.1 主要儀器和試劑

儀器：氣相色譜儀、積分儀。

試劑：敵百蟲、甲胺磷、甲基對(duì)硫磷、敵敵畏、樂(lè)果、馬拉硫磷、對(duì)硫磷（以上均為色譜純標(biāo)樣）、無(wú)水乙醇、乙酸乙酯、純水（經(jīng)色譜檢驗(yàn)不含有機(jī)磷農(nóng)藥）。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

精確稱取各有機(jī)磷農(nóng)藥色譜標(biāo)樣，溶于無(wú)水乙醇，在20毫升容量瓶中用無(wú)水乙醇加至刻線，制得敵敵畏2.268克/升、敵百蟲0.682克/升、甲胺磷0.928克/升、馬拉硫磷0.02克/升、樂(lè)果1.410克/升、甲基對(duì)硫磷1.52克/升和對(duì)硫磷0.03克/升的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。各種農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)混合液于測(cè)定時(shí)用純水稀釋配制。

2.3 水樣的采集及處理

用刻度吸管或者是比色管采集10～20毫升水樣。需要注意的是低含量有機(jī)磷農(nóng)藥不穩(wěn)定，所以采樣以后要立即測(cè)定。在選定的色譜條件下直接進(jìn)水樣1～4微升，用有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液外標(biāo)法定量。HP-3392A積分儀打印出結(jié)果，提供兩根530毛細(xì)管柱的色譜測(cè)定條件，必要時(shí)用雙柱法定性，以確保測(cè)定結(jié)果的可靠性。

2.4 氣相色譜條件

保持檢測(cè)器溫度是300℃，進(jìn)樣口溫度是270℃，使用氮?dú)庾鳛檩d氣氣體，分流的比例是40∶1，進(jìn)樣的量是3微升，柱流量是0.3毫升/分鐘，尾吹氣流的流速是20毫升/分鐘，色譜柱的初始溫度是85℃，以26℃/分鐘的速度把溫度升高到150℃，再以10℃/分鐘的速度把溫度升高到260℃，這樣一直保持30分鐘左右。

3 結(jié)果和討論

結(jié)果：色譜法測(cè)定有機(jī)磷農(nóng)藥的固定液，常用的有OV-101、DC-550、SE-30、OV-17、OV-210、SE-54等， 其他如QF-1也有人使用。經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)，選定了兩根530大口徑毛細(xì)管柱分析上述7種有機(jī)磷農(nóng)藥，取得了滿意的分離效果。HP-1柱（麥克雷諾常數(shù)與OV-1、SE-30相似）：5米×0.53毫米×2.65微米具有彈性石英毛細(xì)管柱，柱溫70～235℃， 升溫速率35℃/分鐘，檢測(cè)室的溫度是350℃，汽化室的溫度是210℃，載氣氮?dú)?.9毫升/分鐘（加補(bǔ)充氣），色譜圖見圖1。HP-17柱：10米×0.53毫米×2微米彈性石英毛細(xì)管柱，柱溫66～220℃，升溫速率40℃/分鐘，在66℃保持2分鐘（使水完全餾出），汽化室溫度200℃，檢測(cè)室溫度300℃，載氣氮?dú)?.4毫升/分鐘（加補(bǔ)充氣），色譜圖見圖2。

討論：直接進(jìn)水樣測(cè)定有機(jī)磷農(nóng)藥的方法，可以使測(cè)定的步驟大大簡(jiǎn)化，成本更低廉。經(jīng)過(guò)幾次的分析，證明直接進(jìn)水樣法對(duì)ECD的性能不產(chǎn)生影響，其本底信號(hào)仍維持在原有的水平上。在使用氣相色譜法對(duì)水中有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行測(cè)定的過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)中用到的所有有機(jī)磷農(nóng)藥都是比較好分離的，并且其檢測(cè)限及其加標(biāo)回收率、精密度等均符合相關(guān)規(guī)定要求。與FPD相比，在測(cè)定上述7種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量時(shí)，氣相色譜法具有簡(jiǎn)便快速、精密準(zhǔn)確、靈敏高等特點(diǎn)，完全滿足環(huán)境水樣的監(jiān)測(cè)要求。

作者簡(jiǎn)介：李玉洲（1999-）男，本科在讀。研究方向：水污染控制。