穆迪琨祺，曹磊，張震，梁加淼，張德良，王俊

(1. 上海交通大學(xué) 上海市先進(jìn)高溫材料及其精密成型重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240； 2. 東北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110819)

鋁及鋁合金具有質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、延展性好、導(dǎo)熱導(dǎo)電性好以及耐腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，是應(yīng)用最廣泛的有色金屬材料之一，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展起到重要的支撐作用。目前鋁及鋁合金已廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、動(dòng)車(chē)組、高鐵以及城市軌道交通等領(lǐng)域。同時(shí)，鋁在航空航天領(lǐng)域也扮演著極其重要的角色，大量應(yīng)用于飛機(jī)隔框、蒙皮、珩條等部件，以及火箭和宇宙飛行器的結(jié)構(gòu) 件[1?3]。鋁合金的制備主要采用鑄造和粉末冶金等方法。其中，粉末冶金鋁合金具有組織和成分均勻、無(wú)宏觀偏析以及晶粒細(xì)小等優(yōu)點(diǎn)，具有重要的發(fā)展和應(yīng)用前景[4?5]。放電等離子體燒結(jié)(SPS)作為一種先進(jìn)的粉末冶金制備手段[6?7]，具有升溫速度快，組織成分均勻，晶粒不易長(zhǎng)大等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)引起廣泛關(guān)注。

對(duì)于可析出強(qiáng)化鋁合金，其最大特點(diǎn)是可以通過(guò)固溶和時(shí)效處理在鋁基體內(nèi)析出大量彌散分布的納米析出相，從而大幅提升材料強(qiáng)度。而析出相的析出行為一般認(rèn)為與材料內(nèi)部缺陷密切相關(guān)，缺陷多的區(qū)域自由能高，形核功低，利于形核。粉末冶金鋁合金由于顆粒界面的存在，擁有更多缺陷，更高的自由能，顆粒界面的析出行為與晶粒內(nèi)部也必然存在差異，同時(shí)，析出行為對(duì)顆粒界面結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能也相應(yīng)產(chǎn)生較大影響。因此，研究粉末冶金鋁合金顆粒界面結(jié)構(gòu)對(duì)納米相析出行為的影響，對(duì)于粉末冶金鋁合金組織結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)，提升材料性能具有重要意義。

在鋁合金中，Al-Cu合金是研究鋁合金析出行為最經(jīng)典的合金體系，科研工作者最早在Al-Cu合金內(nèi)發(fā)現(xiàn)了時(shí)效析出現(xiàn)象[8?9]。根據(jù)Al-Cu二元相圖可知，Cu在Al中的溶解度極限是5.6%，極限范圍內(nèi)Cu含量越高，固溶區(qū)間越小，Cu完全固溶的難度越大。而Cu的含量太低，則不利于第二相析出，一般認(rèn)為Cu 含量在 3%～5%之間比較適宜?；谝陨涎芯勘尘?，本文采用Al-4.5Cu合金粉末為原料，利用放電等離子燒結(jié)工藝制備得到Al-4.5Cu合金塊體材料，研究材料內(nèi)部顆粒界面結(jié)構(gòu)及界面析出行為，探究顆粒界面結(jié)構(gòu)對(duì)材料力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

本研究采用放電等離子燒結(jié)工藝制備Al-4.5Cu合金，燒結(jié)溫度為550 ℃，燒結(jié)壓力為50 MPa，燒結(jié)時(shí)間為 10 min，保護(hù)氣氛為純度99.9%的高純氬氣。隨后對(duì)SPS樣品進(jìn)行固溶、淬火和人工時(shí)效處理(T6)。固溶溫度為 535 ℃，保護(hù)氣氛為高純氬氣，固溶時(shí)間為2 h，冷卻方式為水淬。時(shí)效溫度為160 ℃，時(shí)效時(shí)間分別為 1、2、4、8、16、24、32、48和 64 h。

利用D8 Advance型多功能X射線衍射儀對(duì)粉末材料進(jìn)行物相分析，掃描速度為 5(°)/min，10°～90°連續(xù)掃描；運(yùn)用LECO TCH-600氮氧氫分析儀測(cè)試粉末的氧含量；采用 NOVA Nano-SEM 230型低真空掃描電子顯微鏡和JSM?7600F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行形貌觀察和 EDS 能譜分析；利用JEM?2100F 型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察；利用 Z20萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，拉伸試驗(yàn)樣品通過(guò)線切割切成片狀“啞鈴型”試樣，每種樣品測(cè) 3 個(gè)試樣，取平均值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 Al-4.5Cu合金粉末表征

圖1(a)為Al-4.5Cu合金粉末形貌，合金粉為近球形，粒徑20～70 μm。圖1(b)為Al-4.5Cu 粉末內(nèi)部顯微組織。由圖可知，粉末內(nèi)部存在襯度差別較大的兩種相，一種是襯度較深的基體相，另一種是襯度較淺的白色網(wǎng)狀連續(xù)析出相。對(duì)圖1(b)中紅十字標(biāo)記的白色網(wǎng)狀相進(jìn)行EDS分析(右上角插圖)，可知其為富Cu相。根據(jù)氮氧氫分析儀的分析結(jié)果，Al-4.5Cu合金粉中約含0.36%的氧，其主要來(lái)源是粉末中的Al2O3。對(duì)粉末進(jìn)行XRD分析，可以確定該白色網(wǎng)狀析出相為CuAl2相，如圖1(c)所示。圖1(d)為Al-4.5Cu粉末在氬氣氛圍下的DSC曲線，由圖可知，粉末在540～550 ℃之間存在一個(gè)明顯的放熱峰。根據(jù)研究可知，此放熱峰對(duì)應(yīng)的是非晶Al2O3膜轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3的相變過(guò)程[10?11]。

2.2 SPS樣品顆粒界面表征

圖2(a)和(b)為SPS制備Al-4.5Cu合金樣品的低倍和高倍顯微組織圖。由圖可知，合金內(nèi)彌散分布有白色析出相，顆粒內(nèi)析出相粒徑在123～630 nm之間，平均粒徑338 nm，顆粒界面上析出相(圖中紅色箭頭所示)粒徑范圍為0.8～1.6 μm，平均粒徑為1.2 μm。圖2(a)中插入圖為樣品的 XRD 圖譜，顯示合金由Al和CuAl2兩相組成，由此可知圖2(a)和(b)中的白色析出相為CuAl2相。與圖1(b)原始粉末內(nèi)的析出相相比，經(jīng)放電等離子燒結(jié)后，原始粉末內(nèi)部的連續(xù)網(wǎng)狀CuAl2相轉(zhuǎn)變?yōu)閺浬⒎植嫉念w粒狀，且析出相的體積分?jǐn)?shù)大幅度降低。圖3(a)和(b)分別為SPS樣品的 EBSD IPF圖和晶粒取向分布統(tǒng)計(jì)直方圖。圖3(a)中可 見(jiàn)局部晶粒異常長(zhǎng)大，這可能與SPS制備過(guò)程中由焦耳熱或等離子體所導(dǎo)致的局部過(guò)熱有關(guān)[12?13]。基于 EBSD結(jié)果可以統(tǒng)計(jì)SPS樣品內(nèi)的晶粒取向差，結(jié)果顯示，大角度晶界所占比例為76.8%。

圖2 SPS樣品的低倍(a)和高倍(b)顯微組織SEM-BSE圖 Fig.2 Low (a) and high magnified (b) SEM-BSE images of the as-SPSed sample

圖3 SPS樣品的EBSD IPF圖(a)和晶粒取向差分布圖(b) Fig.3 EBSD IPF map (a) and the misorientation angle distribution of the as-SPSed sample (b)

圖4 (a)為SPS制備Al-4.5Cu合金樣品顆粒界面STEM明場(chǎng)像。圖4(b)、(c)和(d)是相對(duì)應(yīng)的 EDS 元素Cu，O和Al的面掃描圖。根據(jù)圖3(a)～(d)可知，顆粒界面上即存在CuAl2相，也存在氧元素聚集。圖 3(a)中插入的是黑色方框區(qū)域的放大圖。氧元素聚集的區(qū)域根據(jù)以往研究[14]可以判斷為彌散分布的Al2O3納米顆粒。同時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)顆粒界面上存在納米微孔，如圖4(a)所示。由此可知，SPS樣品的顆粒界面由細(xì)小的Al2O3納米顆粒，粗大的CuAl2相和殘留的納米微孔組成。

圖4 SPS制備Al-4.5Cu合金顆粒界面的STEM明場(chǎng)像(a)，及其對(duì)應(yīng)的Cu(b), O(c)和Al元素(d)的EDS面掃描圖 Fig.4 STEM-BF image of an interparticle boundary in the as-SPSed Al-4.5Cu sample (a); Corresponding EDS mapping of Cu (b); O (c); Al elements (d)

2.3 熱處理后顆粒界面結(jié)構(gòu)演變

圖5為Al-4.5Cu合金樣品固溶處理后在160 ℃時(shí)效時(shí)的硬度?時(shí)間曲線。由圖可知，隨著時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，材料的硬度先升高后降低。在32 h達(dá)到峰值 124 HV。

圖5 SPS制備Al-4.5Cu合金樣品的時(shí)效曲線 Fig.5 The hardness-aging time curve of the as-SPSed Al-4.5Cu sample

圖6為Al-4.5Cu合金樣品固溶處理后在 160 ℃時(shí)效的顯微組織SEM-BSE圖。如圖6(a)所示，時(shí)效時(shí)間為 1 h時(shí)，顆粒界面附近出現(xiàn)了襯度較深的無(wú)析 出帶，同時(shí)有大量CuAl2析出相生成。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，熱處理后CuAl2相的尺寸范圍是 150～600 nm，平均直徑為 310 nm。隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，CuAl2析出相尺寸略有增大，在更多的顆粒界面附近出現(xiàn)無(wú)析出帶，其寬度也隨之增加。這是由于在時(shí)效過(guò)程中，原子擴(kuò)散引起的析出相正常長(zhǎng)大，同時(shí)析出相的長(zhǎng)大又消耗了基體內(nèi)部的溶質(zhì)原子，進(jìn)而引發(fā)無(wú)析出帶的寬度增加。

圖6 Al-4.5Cu樣品在160 ℃時(shí)效的顯微組織SEM-BSE圖 Fig.6 SEM-BSE images of the as-SPSed-quenched sample with different aging time at 160 ℃

圖7為160 ℃時(shí)效32 h時(shí)(峰時(shí)效)，材料內(nèi)顆粒界面的STEM明場(chǎng)像(a)(圖中插圖為方框區(qū)域的放大圖)以及相對(duì)應(yīng)的EDS面掃圖(b)、(c)和EDS線掃圖(d)。如圖7(a)所示，顆粒界面上分布有粗大的CuAl2相(見(jiàn)插圖藍(lán)色箭頭)，結(jié)合 EDS 面掃圖可知，除析出相外，顆粒界面是貧Cu富O區(qū)，見(jiàn)圖7(b)和(c)，氧元素的富集來(lái)源于顆粒界面上非晶氧化膜相變得到的 γ-Al2O3納米顆粒。如前所述，Al2O3納米顆粒穩(wěn)定致密，經(jīng)過(guò)高溫處理后并未發(fā)生明顯變化，而析出相尺寸略微減小，晶內(nèi)析出相分散更為均勻。這是因?yàn)槲龀鱿嘣跓崽幚磉^(guò)程中固溶進(jìn)入基體，并在時(shí)效過(guò)程重新析出。由圖7(d)可知，顆粒界面附近存在明顯的無(wú)析出區(qū)(如圖7(a)插圖中黃色箭頭，圖7(d)中黃色箭頭所示)，寬度范圍為40～60 nm。由此可知，經(jīng)過(guò)熱處理，顆粒界面存在析出CuAl2相，Al2O3納米顆粒，以及界面附近較寬的貧Cu無(wú)析出區(qū)。與此同時(shí)，并未觀察到納米微孔，這可能與熱處理過(guò)程中材料致密度的提升有關(guān)。

圖7 峰時(shí)效樣品顆粒界面的STEM明場(chǎng)像(右上角為方框內(nèi)放大圖) Fig.7 STEM-BF images of interparticle boundaries (a), magnified figure is shown in the upper right corner; STEM-EDS mapping of Cu (b) and O elements (c), the magnified figure of Al2O3 nanoparticles is inserted; STEM-EDS lining across an interparticle boundary in Al-4.5Cu alloy with 160 ℃/32 h aging (d)

2.4 力學(xué)性能

圖8 為Al-4.5Cu合金樣品在熱處理前后的工程應(yīng)力?應(yīng)變曲線。由圖可知，在SPS狀態(tài)下材料的屈服強(qiáng)度為95 MPa，抗拉強(qiáng)度為229 MPa，斷后伸長(zhǎng)率為 11.8%，材料在加工硬化階段發(fā)生斷裂。當(dāng)樣品經(jīng)過(guò) 160 ℃時(shí)效 32 h后，其屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為 280 MPa、378 MPa和6.0%。

圖8 Al-4.5Cu合金的工程應(yīng)力?應(yīng)變曲線 Fig.8 The engineering stress-strain curve of the as-SPSed Al-45Cu alloy sample

2.5 斷口分析

圖9(a)和(b)分別為Al-4.5Cu合金樣品的拉伸斷口橫截面和縱截面SEM圖。在圖9(a)中可以觀察到明顯的凹坑和凸起，根據(jù)形貌特征，可以判斷紅色箭頭標(biāo)示部位為裂紋沿顆粒界面擴(kuò)展留下來(lái)的痕跡，表明顆粒界面是裂紋的形核點(diǎn)及擴(kuò)展的優(yōu)先路徑。圖9(b)中紅色箭頭標(biāo)示的次生裂紋也印證了以上分析。圖9(c)和(d)分別為Al-4.5Cu合金T6時(shí)效處理后的拉伸斷口橫截面和縱截面SEM圖片。發(fā)現(xiàn)斷口無(wú)明顯韌窩，而是尺寸較大的凹坑和凸起，結(jié)合斷口縱截面裂紋的擴(kuò)展路徑，可知裂紋沿顆粒界面擴(kuò)展。

圖9 Al-4.5Cu合金樣品拉伸試樣的斷口橫截面(a)和縱截面(b)SEM圖片； T6時(shí)效處理后樣品拉伸試樣的橫截面(c)和縱截面(d)SEM圖片 Fig.9 SEM images of fracture cross section (a) and longitudinal section (b) of tensile specimen of Al-4.5Cu alloy sample; SEM images of fracture cross section (c) and longitudinal section (d) of as-SPSed-quenched-160 ℃/32 h aging sample

3 分析與討論

3.1 SPS制備Al-4.5Cu合金顆粒界面結(jié)構(gòu)

SPS 制備的Al-4.5Cu合金樣品顆粒界面上有大量Al2O3納米顆粒生成，其主要原因是Al粉表面的非晶氧化膜在燒結(jié)溫度下發(fā)生相變所致。本文所用粉末為Al-4.5Cu合金粉，其DSC曲線顯示在540～550 ℃會(huì)發(fā)生非晶氧化膜向γ-Al2O3的相變。這種顆粒界面上細(xì)小的 Al2O3納米顆粒在圖4(c)和圖7(c)中可見(jiàn)。

本研究中SPS溫度(550 ℃)處于CuAl2相的固溶區(qū)間，燒結(jié)過(guò)程中Cu元素會(huì)固溶到基體中，形成Al(Cu)過(guò)飽和固溶體。冷卻過(guò)程中，SPS系統(tǒng)的冷速遠(yuǎn)小于水淬，導(dǎo)致很大一部分Al(Cu)過(guò)飽和固溶體不能保留到室溫，當(dāng)溫度低于脫溶溫度時(shí)，樣品內(nèi)有利于析出相形核的區(qū)域會(huì)脫溶析出。此外，顆粒界面包含大量的缺陷，自由能高，形核功低，有利于CuAl2相析出，且彌散分布的大量Al2O3納米顆粒，能夠促進(jìn)異質(zhì)形核。與此同時(shí)，新相生長(zhǎng)需要 Cu原子源源不斷注入，而顆粒界面是原子的快速擴(kuò)散通道，可以充分保證新相長(zhǎng)大所需的原子，以上均利于析出相的形核和長(zhǎng)大，促使顆粒界面上形成相對(duì)晶內(nèi)更為粗大的CuAl2相。同時(shí)，顆粒內(nèi)部也有析出CuAl2相存在(見(jiàn)圖2(a))，如晶界和位錯(cuò)聚集區(qū)，但相比于顆粒界面，新相形核功較高，原子傳輸能力稍弱，所以CuAl2相尺寸較小。綜上可知，SPS制備樣品的顆粒界面是由離散分布的細(xì)小 Al2O3納米顆粒，粗大CuAl2相和少量納米微孔界面組成，與前述結(jié)果一致。

3.2 熱處理過(guò)程中顆粒界面的析出行為

SPS樣品經(jīng)固溶和時(shí)效處理后顆粒界面析出了CuAl2相，并在界面附近形成了無(wú)析出區(qū)，且隨著時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，無(wú)析出區(qū)寬度增加。顆粒界面及附近區(qū)域的析出行為與晶界類(lèi)似，但是由于其自身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，和晶界的析出行為又存在一定區(qū)別，析出相的形態(tài)和分布存在差異。顆粒界面上析出相離散分布，而在晶界上是連續(xù)/半連續(xù)分布，其原因可能是顆粒界面上缺陷分布不均，CuAl2相優(yōu)先在缺陷處形核生長(zhǎng)所致。而晶界上的缺陷分布比較均勻，因此析出相形核和析出也較均勻。同時(shí)，熱處理過(guò)程中溫度的升高，促進(jìn)合金樣品致密度提高，因此納米微孔減少(如圖7(a))。關(guān)于顆粒界面附近形成的無(wú)析出區(qū)，其形成原理和晶界附近的類(lèi)似，即空位消耗理論[15?16]和溶質(zhì)消耗理論[17?18]。由于顆粒界面上存在較多缺陷，水淬過(guò)程中會(huì)吸收附近區(qū)域更多的空位，同時(shí)吸納更多的溶質(zhì)原子供顆粒界面上的析出相生長(zhǎng)，所以顆粒界面附近區(qū)域達(dá)不到時(shí)效析出臨界空位濃度和溶質(zhì)濃度的區(qū)域比較寬，隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，無(wú)析出區(qū)寬度也大幅增加。無(wú)析出區(qū)的生長(zhǎng)可以用Cu原子的擴(kuò)散進(jìn)行闡述[19]，公式如下：

式中：D0為實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)值，m2/s；Q為溶質(zhì)原子在基體中的擴(kuò)散激活能，J；R是氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為時(shí)效溫度，K；x是擴(kuò)散距離，m；t是時(shí)效時(shí)間，s。由式(1)和式(2)可知，隨著時(shí)效時(shí)間延長(zhǎng)，無(wú)析出區(qū)的寬度增加。綜上可知，熱處理后樣品顆粒界面包含有Al2O3納米顆粒和CuAl2相，且顆粒界面周?chē)霈F(xiàn)貧Cu無(wú)析出帶，該結(jié)果也與前述分析一致(見(jiàn)圖7)。

3.3 顆粒界面結(jié)構(gòu)對(duì)力學(xué)性能和斷裂行為的影響

如圖7所示，SPS樣品的斷裂發(fā)生在加工硬化階段。拉伸樣品的斷口形貌和斷口縱截面掃描電鏡分析結(jié)果表明，部分顆粒界面是拉伸變形過(guò)程中裂紋形核和擴(kuò)展的優(yōu)先區(qū)域，這主要?dú)w因于顆粒界面第二相顆粒和納米微孔引起的應(yīng)力集中。Al-4.5Cu合金的強(qiáng)度相對(duì)較高，拉伸過(guò)程中流變應(yīng)力較大，加劇應(yīng)力集中，所以Al-4.5Cu合金力學(xué)性能受顆粒界面的影響較大，在較低塑性下發(fā)生斷裂。

經(jīng)過(guò)T6時(shí)效處理后，Al-4.5Cu合金樣品的析出相增加且彌散分布，明顯提升了材料的抗拉強(qiáng)度，但材料塑性急劇下降。斷口形貌(圖8(c))和斷口縱截面分析結(jié)果(圖8(d))表明，相比于時(shí)效前(圖8(a)～(b))，裂紋傾向于在顆粒界面形核并擴(kuò)展。其斷裂行為與顆粒界面上的第二相、少量微孔和附近的無(wú)析出區(qū)，以及拉伸過(guò)程中較大的流變應(yīng)力密切相關(guān)。

經(jīng)過(guò)T6時(shí)效處理后，Al-4.5Cu合金的無(wú)析出區(qū)內(nèi)溶質(zhì)原子和析出相含量較低(圖6)，在材料內(nèi)是硬度較低的部位[20?21]。拉伸過(guò)程中，無(wú)析出區(qū)率先發(fā)生塑性變形，位錯(cuò)增殖。此時(shí)析出相含量較高的晶粒內(nèi)部仍然處在彈性變形階段，只有當(dāng)拉伸應(yīng)力達(dá)到材料的平均屈服強(qiáng)度后，基體才開(kāi)始塑性變形。材料整體屈服時(shí)，無(wú)析出區(qū)已經(jīng)歷了較大的塑性變形，位錯(cuò)的增殖、滑移等能力率先達(dá)到極限。隨著流變應(yīng)力持續(xù)升高，這部分區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)孔洞，萌生裂紋，導(dǎo)致材料失穩(wěn)。另一方面，無(wú)析出區(qū)產(chǎn)生的位錯(cuò)能夠在臨近界面的第二相上塞積，進(jìn)一步造成應(yīng)力集中[22]。相比于晶界，顆粒界面上的析出相尺寸更大，附近的無(wú)析出區(qū)更寬，加上顆粒界面上殘留的少量納米微孔和Al2O3顆粒，都能夠引起應(yīng)力集中，導(dǎo)致斷裂提前發(fā)生。所以，顆粒界面及其附近的無(wú)析出區(qū)是裂紋萌生和擴(kuò)展的優(yōu)先區(qū)域，并且流變應(yīng)力越大，此現(xiàn)象越明顯。

4 結(jié)論

1) 放電等離子燒結(jié)Al-4.5Cu合金顆粒界面由 Al2O3納米顆粒、CuAl2相和納米微孔組成。固溶時(shí)效處理后顆粒界面附近納米微孔減少，析出尺寸為 150～600 nm的細(xì)小CuAl2相，并形成寬度為40～60 nm貧Cu無(wú)析出帶。

2) 放電等離子燒結(jié)制備的Al-4.5Cu合金的屈服強(qiáng)度為 95 MPa，抗拉強(qiáng)度為 229 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為11.8%，經(jīng)固溶?T6時(shí)效處理后，其屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度分別提高至280 MPa和378 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率下降至6.0%。

3) T6時(shí)效處理樣品在拉伸變形過(guò)程中，無(wú)析出區(qū)率先發(fā)生塑性變形，導(dǎo)致位錯(cuò)在無(wú)析出區(qū)內(nèi)增殖，并在顆粒界面上的 CuAl2相附近累積，造成應(yīng)力集中，促使裂紋沿顆粒界面擴(kuò)展，材料伸長(zhǎng)率降低。