蔡 乾，曹貴平，呂 慧

（華東理工大學(xué) 化工學(xué)院 聯(lián)合化學(xué)反應(yīng)工程研究所 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

在過(guò)氧化氫氧化丙烯合成環(huán)氧丙烷的過(guò)程中，產(chǎn)物脫除甲醇等組分后的廢水中含有低濃度的丙二醇單甲醚（MME）和1，2-丙二醇（PG）［1-2］。MME是一種低毒性的優(yōu)良溶劑，被廣泛用于工業(yè)和消費(fèi)品中［1-2］，同時(shí)也是燃料抗凍劑、洗滌劑和萃取劑等的重要原料［3-4］。PG是生產(chǎn)化妝品和不飽和聚氨酯的原料［5-6］，在除冰溶劑、個(gè)人護(hù)理品以及食品的防腐劑中發(fā)揮著不容忽視的作用［7-8］，因此，對(duì)MME和PG的回收利用具有重要的價(jià)值。體系中的水（WT）與MME會(huì)形成最低恒沸點(diǎn)共沸物［3，9］，如采用精餾方法分離，存在流程長(zhǎng)、能耗高的缺點(diǎn)。Zhao等［10］通過(guò)萃取與精餾的耦合方式分離了WT-MME二元體系，但MME-PG-WT三元體系含有少量的PG，萃取時(shí)PG在萃取相和萃余相存在不同的分布，影響后續(xù)分離效率，因此萃取劑的選擇十分重要。

本工作通過(guò)三元相圖研究了苯（BE）、甲苯（MB）、乙苯（EB）、二甲苯（DB）和異丙苯（IB）萃取劑對(duì)MME和PG的萃取效果。利用單級(jí)萃取模擬計(jì)算，篩選了適合WT-MME-PG體系的最佳萃取劑和最佳萃取溫度。通過(guò)多級(jí)萃取模擬，分析了萃取的最佳操作條件，為后續(xù)的精餾過(guò)程提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，對(duì)工業(yè)回收化學(xué)品及處理有機(jī)廢水提供指導(dǎo)。

1 熱力學(xué)方程

合適的熱力學(xué)方程是成功模擬的基礎(chǔ)。前人在研究WT-MME體系的分離時(shí)發(fā)現(xiàn)NRTL熱力學(xué)方程可以準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)體系中各組分的性質(zhì)以及二元交互參數(shù)［9-12］，胡松等［13］采用NRTL熱力學(xué)方程對(duì)環(huán)氧丙烷-水-甲醇-PG四元體系進(jìn)行了模擬計(jì)算。本工作在前人研究的基礎(chǔ)上，采用NRTL熱力學(xué)方程對(duì)本體系進(jìn)行模擬。在Aspen Plus計(jì)算時(shí)，使用了如式（1）所示的NRTL方程式［14-15］，該方程定義了液相組分中組分i的活度系數(shù)（γi）：

式中，x為液相中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)；G為吉布斯自由能，kJ/mol；τ為關(guān)于組分i和j的二元相互作用的參數(shù)，與溫度有關(guān)；G和τ可通過(guò)式（2）～（4）計(jì)算：

式中，Δgi j表示組分分子對(duì)之間的相互作用能；R為氣體常數(shù)，J/（mol·K）；T為絕對(duì)溫度，K；a，b，c為非隨機(jī)參數(shù)，與分子間相互作用能量有關(guān)。

NRTL熱力學(xué)方程下體系中各組分的參數(shù)見表1～4，其中S為萃取劑。

表1 NRTL熱力學(xué)方程下WT-MME-PG的參數(shù)Table 1 WT-MME-PG parameters under NRTL thermodynamic equation

表2 NRTL熱力學(xué)方程下WT-S的參數(shù)Table 2 WT-S parameters under NRTL thermodynamic equation

表3 NRTL熱力學(xué)方程下MME-S的參數(shù)Table 3 MME-S parameters under NRTL thermodynamic equation

表4 NRTL熱力學(xué)方程下PG-S的參數(shù)Table 4 PG-S parameters under NRTL thermodynamic equation

2 計(jì)算基礎(chǔ)

2.1 指標(biāo)

萃取劑的選擇直接關(guān)系到萃取操作的可行性、經(jīng)濟(jì)性及后續(xù)分離操作的難易程度。理想的萃取劑不僅能對(duì)目標(biāo)組分有優(yōu)異的萃取能力，而且可減小后續(xù)的分離難度、降低分離成本。分配系數(shù)（k）和萃取率（η）被廣泛用作衡量萃取劑的性能優(yōu)劣的指標(biāo)［15］。ki=yi/xi，其中，i表示組分；yi和xi分別表示組分i在萃取相與萃余相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。ki越大，表明組分i在萃取相中的含量越多，即萃取效果越明顯。萃取率是量化萃取劑效果的重要指標(biāo)，經(jīng)萃取后，組分i的萃取率為：ηi=mEyi/（mEyi+mRxi），其中，mE為組分i在萃取相中的質(zhì)量流量，mR為組分i的總質(zhì)量流量。萃取劑在萃余相中的殘余量（RS）也是評(píng)價(jià)萃取劑優(yōu)劣的一個(gè)重要指標(biāo)，RS越小，后續(xù)對(duì)萃余相中的關(guān)鍵組分的提純就越方便，同時(shí)也可以減少萃取劑的損耗。

2.2 模擬基礎(chǔ)

針對(duì)WT-MME-PG體系，期望萃取劑對(duì)MME的萃取效果較好，而對(duì)PG和WT不具萃取效果，理想情況是經(jīng)萃取后，全部的MME和萃取劑作為萃取相流出，全部的PG和WT作為萃余相流出，這樣可以很大程度上簡(jiǎn)化后續(xù)的分離過(guò)程。設(shè)定萃取壓力為常壓，萃取溫度為25 ℃，原料進(jìn)料量為1 000 kg/h，原料含有96.88%（w）WT、1.69%（w）MME和1.43%（w）PG，萃取劑與原料質(zhì)量進(jìn)料比為1。

2.3 三元相圖

三元相圖被廣泛用作選擇合適萃取劑的分析和解釋圖形工具［16-17］。典型的單級(jí)萃取三元相圖如圖1所示，三角形的3個(gè)頂點(diǎn)表示3個(gè)純組分。溶解度曲線將三角形內(nèi)部分為兩個(gè)區(qū)域，陰影部分為兩相區(qū)域，陰影部分以外區(qū)域?yàn)閱蜗鄥^(qū)，萃取操作需要在兩相區(qū)進(jìn)行，兩相區(qū)域越大，表示萃取劑和溶劑互溶度越小，越有利于萃取。

圖1 單級(jí)萃取圖解法Fig.1 Graphic method of single stage extraction.A：pure solvent A；B：solute B；S：pure extractant；F：raw mixture of A and B；E：extract phase；R：raffinate phase；E’：extract phase after extractant removal completely；R’：raffinate phase after extractant removal completely.

萃取操作時(shí)，含有組分A和B的原料液（F點(diǎn)）和萃取劑（S點(diǎn)）的混合組成位于兩相區(qū)內(nèi)（M點(diǎn)），萃取劑與原料液充分混合，靜置分層為萃取相（E點(diǎn)）和萃余相（R點(diǎn)），各液相的質(zhì)量關(guān)系可由杠桿規(guī)則描述。分別連接S點(diǎn)和E點(diǎn)、S點(diǎn)和R點(diǎn)并延長(zhǎng)，交AB邊于E’點(diǎn)和R’點(diǎn)，E’點(diǎn)和R’點(diǎn)分別表示當(dāng)萃取劑完全脫除后萃取液和萃余液組成。可以看出，相比F點(diǎn)，E’點(diǎn)中的A組分含量增加，B組分含量減少；R’點(diǎn)中的A組分含量減少，B組分含量有一定程度的增加。因此，經(jīng)單級(jí)萃取后，萃取劑對(duì)原料液中的溶質(zhì)A具有萃取作用，實(shí)際操作時(shí)，可通過(guò)改變萃取條件滿足設(shè)定要求。

3 結(jié)果與討論

3.1 三元相圖的繪制

采用Aspen Plus軟件的Ternary Diag功能繪制三元相圖。WT-MME-BE的三元相圖見圖2。對(duì)圖2下部紅色方框區(qū)域進(jìn)行放大處理，可清晰看出萃取相和萃余相中各組分的組成，其余四種溶劑作萃取劑時(shí)的三元相圖放大圖見圖3。WT-PG-S三元相圖放大圖見圖4。WT-MME-PG和MMEPG-S體系為均相，三元相圖不再繪出。

圖2 WT-MME-BE三元相圖Fig.2 Ternary phase diagram of WT-MME-BE.

圖3 WT-MME-S三元相圖放大圖Fig.3 Enlarged ternary phase diagram of WT-MME-S.

圖4 WT-PG-S三元相圖放大Fig.4 Enlarged ternary phase diagram of WT-PG-S.

3.2 三元相圖分析

根據(jù)杠桿原理可求得各體系中代表萃取相和萃余相的E點(diǎn)和R點(diǎn)的組成，進(jìn)而求得各組分的分配系數(shù)，WT-MME-S和WT-PG-S體系中各組分的分配系數(shù)見表5。

由表5可看出，在WT-MME-S體系中，MME的分配系數(shù)在BE和IB作為萃取劑時(shí)分別為0.417和0.154；在MB，EB，DB作萃取劑時(shí)均為1.125，表明BE和IB對(duì)MME的萃取效果較差，不予考慮。MB作萃取劑時(shí)WT的分配系數(shù)為0.001，小于EB和DB作萃取劑時(shí)的0.008和0.003，表明MB作萃取劑時(shí)萃取相的WT含量相對(duì)較少。EB，MB，DB作萃取劑時(shí)它們的分配系數(shù)分別為491.500，991.000，988.000，說(shuō)明EB作萃取劑時(shí)在萃余相中有較多的殘留。在WT-PG-S體系中，采用EB、DB和MB作萃取劑時(shí)，PG的分配系數(shù)分別為0.250，0.167，0；WT的分配系數(shù)在EB，MB，DB三種萃取劑下接近于WT-MME-S體系。綜合比較可知，5種萃取劑中BE和IB對(duì)MME萃取效果較差，MB，EB，DB對(duì)MME的萃取效果接近，且萃取相中WT和PG含量均較少。選擇MB，EB，DB作為備選萃取劑，采用Aspen Plus軟件分離模擬得到最優(yōu)萃取劑，并確定最佳操作參數(shù)。

表5 WT-MME-S和WT-PG-S體系中各組分分配系數(shù)Table 5 Partition coefficients(k) of components in WT-MME-S and WT-PG-S systems

3.3 單級(jí)萃取

考察不同萃取劑條件下的單級(jí)萃取。選擇Aspen Plus軟件中的Decanter模塊進(jìn)行單級(jí)萃取模擬，設(shè)定溶劑比（萃取劑與原料液質(zhì)量流量比）為1。考察不同萃取劑下溫度對(duì)各組分萃取率及RS的影響，結(jié)果見圖5。由圖5a可知，MME的萃取率隨溫度的升高而增大，當(dāng)萃取劑分別為MB，EB，DB時(shí)，MME的萃取率在5 ℃時(shí)分別為0.425，0.401，0.403，升至30 ℃時(shí)則分別為0.459，0.441，0.440，因此，與EB和DB相比，MB對(duì)MME的萃取效果更為顯著。由圖5b可看出，PG的萃取率隨溫度的升高而增大，當(dāng)萃取劑為MB時(shí)，PG的萃取率在5 ℃時(shí)為0，隨著溫度升至30 ℃，PG的萃取率達(dá)到0.001；PG的萃取率在EB和DB作萃取劑時(shí)一致，在5 ℃時(shí)為0.141，升至30 ℃時(shí)為0.150。從圖5c可知，WT的萃取率隨溫度的升高而增大，在5 ℃時(shí)，WT的萃取率在MB，EB，DB作萃取劑時(shí)分別為0.2×10-4，2.2×10-4，2.8×10-4，在30 ℃時(shí) 則 分 別 為0.5×10-4，7.1×10-4，6.8×10-4，在MB為萃取劑時(shí)，萃取相中的WT含量低于EB和DB作萃取劑時(shí)的含量。從圖5d可看出，采用MB、EB和DB萃取劑時(shí)，隨溫度的升高，RS增大，其中，MB作萃取劑時(shí)的RS略高于EB和DB作萃取劑時(shí)的RS。

圖5 不同萃取劑下溫度對(duì)各組分萃取率及RS的影響Fig.5 Effect of temperature on extraction rate(η) of component and extractant residue in raffinate phase(RS) with different extractants.

綜合而言，MB對(duì)MME的萃取效果優(yōu)于EB和DB，而對(duì)PG和WT的萃取效果不如EB和DB，因此滿足MME作為萃取相流出、PG和WT作為萃余相流出的目標(biāo)，盡管MB作萃取劑時(shí)的RS略高，但由于殘余量較少，此影響可以忽略，故對(duì)于WT-MME-PG體系，MB為最佳萃取劑。

升高溫度可增加MME的萃取率，但會(huì)導(dǎo)致PG和WT萃取率的增大和RS的增加，而實(shí)際目標(biāo)希望RS越小越好、萃取相中的PG和WT含量越低越好，且由于MME的萃取率可通過(guò)增大溶劑比和萃取級(jí)數(shù)來(lái)提高，因此實(shí)際萃取溫度越低越好，故取萃取溫度為5 ℃。

3.4 多級(jí)萃取

為了確定最佳溶劑比和萃取級(jí)數(shù)，進(jìn)一步進(jìn)行了多級(jí)萃取模擬研究。選用Aspen Plus軟件中的Extract模塊，MB作萃取劑，萃取溫度5 ℃，考察溶劑比和萃取級(jí)數(shù)對(duì)各組分的萃取率及RS的影響，如圖6所示。由圖6a可知，MME的萃取率隨溶劑比和萃取級(jí)數(shù)的增大而增大。當(dāng)溶劑比取1.8時(shí)，在萃取級(jí)數(shù)為19時(shí)MME的萃取率達(dá)到1。由圖6b～c可看出，PG和WT的萃取率均隨著溶劑比的增加而增大，隨萃取級(jí)數(shù)的增加先增大然后基本保持不變。從圖6d可看出，在不同溶劑比下，RS隨萃取級(jí)數(shù)的增大而減小，在萃取級(jí)數(shù)大于17后趨于穩(wěn)定。在考慮設(shè)備成本和溶劑成本需要減小溶劑比和萃取級(jí)數(shù)的前提下，為了獲得最大MME萃取率和最小RS，因此，取溶劑比和萃取級(jí)數(shù)分別為1.8和19。

圖6 不同溶劑比下萃取級(jí)數(shù)對(duì)各組分萃取率以及RS的影響Fig.6 Effects of extraction stages(NT) on η of component and RS under different solvent ratios(δ).Conditions：MB extractant，5 ℃.δ：● 1.6；■ 1.8；▲ 2.0

以MB為萃取劑，在萃取溫度5 ℃、溶劑比1.8、萃取級(jí)數(shù)19的條件下進(jìn)行模擬計(jì)算，帶詳細(xì)物流信息的萃取效果見圖7。

圖7 最優(yōu)條件下的萃取效果Fig.7 Extraction effect diagram under optimal conditions.Conditions：MB extractant，5 ℃，δ=1.8，NT=19. FT：total flow rate.

從圖7可看出，萃取相為MME和MB，含微量的PG和WT，萃余相為PG和WT，含微量的MME和MB。

4 結(jié)論

1）采用Aspen Plus軟件模擬WT-MME-PG的初步萃取分離，選擇5種萃取劑，通過(guò)繪制三元相圖分析不同萃取劑對(duì)各組分分配系數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)MB，EB，DB對(duì)MME有較好的萃取效果。

2）單級(jí)萃取下，比較了MB，EB，DB作萃取劑時(shí)MME和PG的萃取率及萃余相中的殘余量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MB為適宜的萃取劑，5 ℃為適宜的萃取溫度。

3）通過(guò)多級(jí)萃取模擬研究，發(fā)現(xiàn)MB作萃取劑，5 ℃下的最優(yōu)操作條件為溶劑比1.8、萃取級(jí)數(shù)19。在該條件下，MME和MB作為萃取相流出，WT和PG作為萃余相流出，極大地簡(jiǎn)化了后續(xù)分離工作。本工作對(duì)萃取劑的選擇、工業(yè)回收有機(jī)組分及處理有機(jī)廢水提供了一定的參考。