郭偉 鄭賢鋒 郭起家

1.安徽師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院 2.安徽華東光電技術(shù)研究所

21世紀(jì)以來，化石燃料作為能源在交通、化工等領(lǐng)域一直占主要地位。但是由于其過度的開采和使用，造成了土地破壞、水資源污染、全球氣候變暖等一系列嚴(yán)重的環(huán)境問題。氫氣作為一種新能源，具有燃燒產(chǎn)物潔凈、燃燒發(fā)熱量高等優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)階段氫氣的主要來源是烴類和醇類的重整。乙醇在常溫常壓下是液體，毒性低，且可再生，廣泛應(yīng)用于重整領(lǐng)域。

等離子體重整是一種新型的制氫方式。等離子體作為物質(zhì)的第四態(tài)，它包含大量的高能電子、活性基團(tuán)、激發(fā)態(tài)離子等，這些活性粒子能有效促進(jìn)重整反應(yīng)的進(jìn)行。且等離子體重整由于其能量密度小、裝置體積小，因而在現(xiàn)場制氫和小規(guī)模制氫方面具有很大的發(fā)展?jié)摿Γ趪鴥?nèi)外受到廣泛關(guān)注[1-7]。

杜長明等[8]采用新型Laval滑動弧放電，研究了電弧放電特性及在生物乙醇重整制氫氣上的應(yīng)用，重點(diǎn)考查了氧碳物質(zhì)的量比(以下簡稱氧碳比)、硫碳物質(zhì)的量比(以下簡稱硫碳比)以及乙醇流量對重整效果的影響。結(jié)果表明，乙醇轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到了82%。當(dāng)乙醇流速為0.10 g/s、硫碳比為2.0、氧碳比為1.6時，制氫能耗達(dá)到最小值82.88 kJ/mol。最佳操作條件為硫碳比2.0、氧碳比1.4～1.6。呂一軍[9]對滑動弧放電重整乙醇制氫進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，隨著乙醇含量的增加，乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣收率下降，但產(chǎn)氫速率增加，制氫能耗降低。Burlica R等[10]設(shè)計了一種帶有噴嘴的非熱等離子體滑動弧重整反應(yīng)器，研究了重整乙醇制氫的制氫速率和能量效率。以氬氣為工作氣體，以脈沖的形式加入乙醇溶液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)放電功率為0.45 kW，乙醇體積分?jǐn)?shù)為40%，乙醇流量為4～20 mL/min時，氫氣的產(chǎn)率為3.4～5.0 μmol/s。在最大流量下，制氫能耗達(dá)到90 kJ/mol。

目前，等離子體重整器的設(shè)計、重整效率的提高、重整機(jī)理的探析等仍處于起步階段，還需要進(jìn)一步的研究[11-13]。

相較于一般的滑動弧放電，旋轉(zhuǎn)弧放電形成的等離子體區(qū)域更大，有利于反應(yīng)進(jìn)行。本研究設(shè)計了一種氣流驅(qū)動式旋轉(zhuǎn)弧等離子體炬，并對重整反應(yīng)腔進(jìn)行了優(yōu)化。采用空氣作為工作氣體，對旋轉(zhuǎn)弧等離子體重整乙醇制氫進(jìn)行了研究。研究考查了氧醇比、乙醇流量、放電電壓、放電間距對重整結(jié)果的影響，為等離子體重整制氫工藝的優(yōu)化和催化劑的研制提供一定的理論技術(shù)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)裝置和原理

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置和流程

重整系統(tǒng)主要包括重整反應(yīng)腔、高壓電源、平流泵、電子流量計、冷凝罐、電弧點(diǎn)火器、氣相色譜儀等。圖1是旋轉(zhuǎn)弧等離子體重整乙醇的實(shí)驗(yàn)裝置簡圖。

空氣經(jīng)電子流量計分兩路進(jìn)入反應(yīng)腔，一路作為放電氣體從電弧炬端切向進(jìn)入。電弧的轉(zhuǎn)速主要和該路空氣的流速有關(guān)。乙醇經(jīng)平流泵與另一路空氣混合后從預(yù)熱好的上反應(yīng)腔下端的進(jìn)氣口切向進(jìn)入反應(yīng)腔。反應(yīng)后的氣體經(jīng)冷凝后被采集，用于氣相色譜儀分析其組成。

實(shí)驗(yàn)時采取將反應(yīng)腔倒置的方式。這是因?yàn)橐掖細(xì)怏w的密度比空氣大，有利于乙醇?xì)怏w與等離子體射流充分接觸。并且在兩個反應(yīng)腔之間有一個盤管，如圖2所示，該設(shè)計有助于渦旋氣流的形成，并且能減少炬端上升氣流對渦旋氣流的影響，保證乙醇?xì)怏w往下流動與等離子體充分反應(yīng)。電弧炬中間釘子狀的電極連接高壓電源，而整個電弧炬的外殼接地。在外殼和電極之間用聚四氟乙烯制成的絕緣層間隔。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

空氣作為工作氣體主要由O2和N2組成。用高能電子轟擊O2，使O2分離：

O2+e→O+O+e

(Ⅰ)

電離離解產(chǎn)生的O自由基具有很強(qiáng)的氧化能力，它能與乙醇或其他自由基發(fā)生反應(yīng)，形成含氧化合物。O自由基也可以捕獲某些粒子中的H原子，形成OH基并破壞某些C2的C=C鍵[14]。

實(shí)驗(yàn)涉及的主要總包反應(yīng)如下：

乙醇部分氧化：

C2H5OH+0.5O2→2CO+3H2

(Ⅱ)

C2H5OH+1.5O2→2CO2+3H2

(Ⅲ)

乙醇受熱分解:

C2H5OH →CH4+H2+CO

(Ⅳ)

此外，乙醇直接從放電端進(jìn)入會使等離子體發(fā)生區(qū)產(chǎn)生炭沉積，導(dǎo)致等離子體生成不穩(wěn)定，污染電極[15]。因此，本研究使乙醇蒸氣直接注入等離子體火焰中。這樣的進(jìn)氣方式可以有效抑制等離子體發(fā)生區(qū)的炭沉積。

1.3 參數(shù)設(shè)定和結(jié)果評價

本研究選擇的實(shí)驗(yàn)參數(shù)條件設(shè)置見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)的設(shè)定氧醇比乙醇流量/(mL·min-1)放電電壓/kV放電間距/mm典型值0.942.11.82.0范圍0.5～1.416.8～50.51.0～2.01.0～3.5

其中，放電端空氣流速固定為8 L/min。本研究所涉及的氣體體積均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積。實(shí)驗(yàn)所用乙醇體積分?jǐn)?shù)為99%的無水乙醇，氧醇比為初始反應(yīng)物中氧和乙醇的物質(zhì)的量比。本研究除了特別提及的地方，實(shí)驗(yàn)參數(shù)一般默認(rèn)選取典型值。實(shí)驗(yàn)從乙醇轉(zhuǎn)化率η(C2H5OH)、氫氣選擇性S(H2)、氫氣收率y(H2)、能量效率T、能量產(chǎn)率Q(H2)這幾方面來評價重整效果。其定義如下：

乙醇轉(zhuǎn)化率：

(1)

氫氣選擇性：

(2)

氫氣收率：

(3)

能量效率：

(4)

能量產(chǎn)率：

(5)

式中：n1(C)為氣相產(chǎn)物中C的物質(zhì)的量，mol；n0(C)為初始反應(yīng)物中C的物質(zhì)的量，mol ；n1(H2)為產(chǎn)物中H2的物質(zhì)的量，mol ；n1(H)為產(chǎn)物中H的總的物質(zhì)的量，mol ；n0(H)為初始反應(yīng)物中H的物質(zhì)的量，mol ；q1為每小時生成的氣相產(chǎn)物(包括H2、CO、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8)的總發(fā)熱量，kJ/h；qEt為每小時消耗的原料乙醇的發(fā)熱量，kJ/h ；Ec為每小時重整系統(tǒng)的耗電量，kWh/h ；p(H2)為每小時氫氣的體積產(chǎn)量，L/h。

在計算發(fā)熱量時都選用低位發(fā)熱量進(jìn)行計算，重整系統(tǒng)的耗電量包括重整裝置和周邊設(shè)備等。

2 結(jié)果與討論

經(jīng)前期實(shí)驗(yàn)，通過氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成可知，除了空氣中未參與反應(yīng)的N2以及冷凝成液體的水蒸氣，重整的氣相產(chǎn)物有H2、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8，其中C2及C2以上的碳?xì)浠衔锖枯^低。值得注意的是，在長達(dá)40 h的試驗(yàn)后，在拆卸實(shí)驗(yàn)儀器時發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)腔內(nèi)壁上幾乎沒有積炭的形成，這說明反應(yīng)腔的優(yōu)化設(shè)計對于抑制積炭的形成具有良好的效果。

2.1 氧醇比

實(shí)驗(yàn)在乙醇流量為42.1 mL/min、放電電壓為1.8 kV、放電間距為2 mm的條件下，考查了氧醇比對重整反應(yīng)的影響。

圖3顯示了氧醇比對氣相產(chǎn)物中幾種主要組分體積分?jǐn)?shù)的影響。隨著氧醇比的增加，產(chǎn)物中CO2體積分?jǐn)?shù)從3.21%增加到5.62%。而CO和H2含量都有所降低，H2體積分?jǐn)?shù)降低了4.21%，CO體積分?jǐn)?shù)降低了2.59%。CH4體積分?jǐn)?shù)在氧醇比小于0.8時略有增加，但在0.8之后有明顯減少。這說明在氧醇比小于0.8時，隨著O2的增加，乙醇分解轉(zhuǎn)化的量增加，生成了更多的CH4、CO等。但是，初始反應(yīng)物中O2的進(jìn)一步增加使得重整反應(yīng)中氧化反應(yīng)的程度加深，一些較大的分子如CO、CH4、C2H4、C3H6等與O2、O自由基等反應(yīng)生成CO2、H2等組分。并且更多的氧化反應(yīng)釋放的熱量使反應(yīng)腔溫度升高，導(dǎo)致反應(yīng)物活性增加，從而進(jìn)一步促進(jìn)了重整反應(yīng)的進(jìn)行。雖然圖3中H2含量呈下降趨勢，但是由于空氣流量的增加，導(dǎo)致N2含量和產(chǎn)物流量增加，使得H2的實(shí)際產(chǎn)生速率有一定增加(見圖4)。當(dāng)氧醇比為1.2時，產(chǎn)氫速率的最大值在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下為1 200.26 L/h。

圖5和圖6顯示了氧醇比對重整結(jié)果的影響。結(jié)果表明：乙醇轉(zhuǎn)化率隨著氧醇比的增加而增加，在氧醇比為0.9時，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到了100%；H2選擇性先降低后增加，最后又有所降低，在氧醇比為1.2時達(dá)到最大值50.01%；H2收率先增后減，最大值為41.21%；能量效率在氧醇比為0.5～0.9時增加了18.82%，最大值為75.99%。通過分析，其主要原因?yàn)樵谘醮急容^低時，初始反應(yīng)物中O2含量較少，使得乙醇氧化程度較低，乙醇轉(zhuǎn)化率、H2選擇性、H2收率和能量效率都較低。隨著氧醇比的增加，更多的O2被電離離解，生成更多O自由基、高能電子和激發(fā)態(tài)離子參與反應(yīng)，使得乙醇和一些較大的分子被進(jìn)一步氧化生成CO、CO2、H2等。當(dāng)氧醇比超過0.9時，體系中發(fā)生了更多的氧化反應(yīng)，釋放出大量的熱量，導(dǎo)致氣相產(chǎn)物中各組分總發(fā)熱量減少，能量效率降低；氧醇比過高時，過量的O和O自由基會與CO和H2發(fā)生反應(yīng)，生成CO2、H2O，使得H2含量有所減少。

2.2 乙醇流量

圖7和圖8顯示了在氧醇比0.9、放電間距2 mm、放電電壓1.8 kV的條件下，重整結(jié)果隨乙醇流量的變化。從圖7和圖8中可以看到，乙醇轉(zhuǎn)化率和能量效率隨著乙醇流量的增加先增加后降低，當(dāng)乙醇流量為33.7～42.1 mL/min時，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。而H2選擇性則和H2收率隨著流量的增加不斷降低。這是因?yàn)榱髁枯^小時，乙醇和空氣混合氣形成的渦旋氣流強(qiáng)度較小，隨炬端出來的上升氣流較早地進(jìn)入下反應(yīng)腔，導(dǎo)致反應(yīng)不夠充分；當(dāng)流量過大時，乙醇在等離子體反應(yīng)區(qū)滯留時間較短，且流量過大使得反應(yīng)腔內(nèi)的熱量被帶走，導(dǎo)致反應(yīng)腔溫度和反應(yīng)物的活性降低，從而使乙醇轉(zhuǎn)化率降低。滯留時間的減少使得乙醇氧化程度較低，較大的分子如CH4、C2H4含量明顯增加，H2選擇性和H2收率下降，但高發(fā)熱量組分含量的增加使得能量效率反而有所增加。

2.3 放電電壓

圖9和圖10顯示了重整結(jié)果隨放電電壓的變化關(guān)系。乙醇轉(zhuǎn)化率、H2選擇性、H2收率、能量效率均隨著放電電壓的增加而提高。在放電電壓達(dá)到1.8 kV后，能量效率有所降低，這是因?yàn)殡妷旱脑黾邮沟迷O(shè)備功率、耗電增加，導(dǎo)致能量效率有所降低。放電電壓為2.0 kV時，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，H2選擇性為43.19%，H2收率為38.13%。這是由于隨著放電電壓的增大，放電區(qū)的能量密度、高能電子數(shù)、高能電子平均能量會增加。并且等離子體鞘層厚度也會隨著放電電壓的增加而增大，使得反應(yīng)通道增加，增加了高能電子的碰撞幾率，產(chǎn)生更多的高能電子和自由基，從而使更多的活性粒子參與制氫反應(yīng)，使重整效果得到改善。

本研究還計算分析了放電電壓對能量產(chǎn)率的影響，如圖11所示。H2的能量產(chǎn)率先增加后有所降低，在1.8 kV時獲得最大值687.94 L/kW·h，這在旋轉(zhuǎn)弧等離子體小規(guī)模制氫和現(xiàn)場制氫領(lǐng)域?qū)儆谳^高水準(zhǔn)。

2.4 放電間距

實(shí)驗(yàn)還研究了放電間距對重整結(jié)果的影響，如圖12所示。隨著放電間距的增大，乙醇轉(zhuǎn)化率、H2選擇性、H2收率和能量效率均有所增加。其主要原因是在相同流速下，放電間距增加，使得等離子體放電區(qū)域增大，即反應(yīng)體積增大；停留時間增加，使得被電離離解產(chǎn)生的O自由基數(shù)量增加，提高了自由基碰撞的幾率，促進(jìn)了乙醇的分解和轉(zhuǎn)化，因此重整效果有所改善。

但是放電間距的過度增大會使放電的平均電子能量降低，乙醇分解轉(zhuǎn)化的程度較低，導(dǎo)致產(chǎn)物分子較大，因而C2及C2以上的烯烴類含量較高。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)放電間距超過3.5 mm時，旋轉(zhuǎn)電弧會變得不穩(wěn)定，甚至出現(xiàn)斷弧的現(xiàn)象。因此，放電間距不宜過大，最佳放電間距為2.5 mm左右

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)設(shè)計了1套氣流驅(qū)動式旋轉(zhuǎn)弧等離子體重整乙醇制氫的裝置。對進(jìn)氣方式和積炭處理進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計?？疾榱搜醮急?、乙醇流量、放電電壓、放電間距對重整結(jié)果的影響，獲得了如下結(jié)論：

(1)適當(dāng)增加氧醇比可以提高乙醇轉(zhuǎn)化率、H2選擇性和H2收率，但是不宜超過1.2。當(dāng)氧醇比為1.2時，產(chǎn)氫速率達(dá)到最大值1 200.26 L/h。

(2)乙醇流量的增加有利于提高能量效率，但不宜超過42.1 mL/min，否則會減少反應(yīng)物的滯留時間，不利于重整。

(3)放電電壓的提高對乙醇轉(zhuǎn)化率、H2選擇性、H2收率、能量效率均有積極影響，但是過高的電壓會使耗電增加，降低能量效率。

(4)適當(dāng)增加放電間距會增加反應(yīng)物停留時間，提高重整效果。實(shí)驗(yàn)所得最高能量產(chǎn)率為687.94 L/kW·h。

(5)最佳實(shí)驗(yàn)條件為氧醇比1.1、乙醇流量33.7～42.1 mL/min、放電電壓1.8 kV、放電間距2.5 mm，在該條件下能得到較好的重整效果。反應(yīng)腔的設(shè)計有待進(jìn)一步優(yōu)化，H2與N2等副產(chǎn)物氣體的高效分離也是后續(xù)需要考慮的問題。