張永民, 劉朋博, 王 蒙, 陳 政, 朱丙田, 朱振興

(1.中國石化石油化工科學研究院,北京 100083; 2.中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室,北京 102249)

催化劑汽提器是煉油廠催化裂化(FCC)裝置的重要設備,它通常位于沉降器底部,作用是利用水蒸汽置換出吸附在待生催化劑顆粒內孔和夾帶在顆粒間隙中的油氣。高效的待生劑汽提器既可以提高裝置的產品收率,也可以降低再生器的燒焦負荷,這意味著裝置能耗和碳排放的降低以及裝置生產效率的提高,在目前國內“雙碳”背景下[1],研究和開發(fā)高效的待生劑汽提器具有重要的現實意義。目前國內外絕大部分催化裂化汽提器均為設置有內構件的鼓泡流化床。國內裝置汽提器的操作氣速一般為0.15～0.3 m/s,國外裝置有的最高可達0.4～0.5 m/s。和常規(guī)實驗室研究的流化床不同的是,汽提器內存在較大的宏觀顆粒循環(huán),即待生劑顆粒從汽提器頂部流入,從汽提器底部流出,與自下而上的汽提蒸汽實現逆流接觸。以汽提器筒體橫截面為基準,國內裝置汽提器的顆粒循環(huán)流率一般為30～70 kg/(m2·s),國外最高為90～120 kg/(m2·s)的報道[2-3]。最常見的汽提內構件型式為盤環(huán)形擋板內構件,但近年來,國內外也相繼開發(fā)出了其他更高效的汽提器內構件,例如不同型式的改進型盤環(huán)形擋板內構件[4-6]以及高效填料內構件[7-10]。截至目前,大部分公開報道的有關汽提器的研究是利用冷模流化床實驗裝置考察汽提器內部流動特性,并利用氣體示蹤法測量汽提器的模擬汽提效率,其目的是在深入認識汽提器內部流動特性基礎上開發(fā)新型汽提器結構或新型汽提擋板內構件,并為汽提器操作參數的優(yōu)化提供指導。在這些研究[4,11-13]中,采用的示蹤氣體最多的是相對分子質量較輕的H2或He,也有采用O2或CO2的。但是,在工業(yè)汽提器的實際操作過程中,催化劑攜帶的油氣是具有不同相對分子質量和族組成的烴分子,既包括相對分子質量較小的干氣和液化氣組分,也包括相對分子質量很大的柴油和油漿組分,分子種類涉及烷烴、烯烴、環(huán)烷烴、芳烴等所有可能的催化裂化產品組成。這些烴類分子一般都比相比H2或He的相對分子質量高,而且更容易吸附在分子篩催化劑中。林世雄[14]指出,相對分子質量大的稠環(huán)芳烴和環(huán)烷烴組分更容易在分子篩催化劑上吸附,因此這部分油氣利用水蒸汽實現汽提脫附置換的難度更大。因此冷模流化床條件下利用H2或He作為示蹤氣體測得的模擬汽提效率可能很難反映真實的汽提器性能。除了實驗研究外,還有利用數值模擬方法研究汽提器的報道[15-17],這些研究大多也是針對汽提器內部流動特性的研究,目前尚未見到有模擬示蹤氣體物性(尤其是吸附特性)對汽提器性能影響的公開報道。筆者在一套催化裂化催化劑汽提器大型冷模實驗裝置中,利用穩(wěn)態(tài)氣體示蹤法進行汽提器模擬汽提效率的實驗研究,重點考察采用不同吸附特性的示蹤氣體對汽提器模擬汽提效率的影響規(guī)律。

1 實驗裝置和測試方法

1.1 冷模實驗裝置

汽提器冷模實驗裝置如圖1所示,它是一個顆?？蛇B續(xù)循環(huán)的流化床裝置,其中汽提器位于圖中紅色虛線框的位置,其內徑為376 mm,氣體分布器以上的靜床高度約為2 m。汽提段底部設置有一個和工業(yè)裝置相似的環(huán)管式氣體分布器,來自提升管的氣固混合物先經過汽提段頂部沉降段的旋流快分器分離出大部分顆粒后,再和汽提器流化風混合進入高效旋風分離器,其后還連接一套濾孔孔徑為2 μm的過濾器,每次實驗后過濾器的細粉會定期加入床內,以保證實驗期間裝置內的顆粒藏量和粒度分布基本保持不變。

實驗中使用的固體顆粒為FCC平衡劑,所有流化氣體均為羅茨鼓風機提供的壓縮空氣。其中FCC平衡劑的顆粒密度和堆積密度分別為1 480和894 kg/m3,顆粒平均粒徑為65.6 μm,其中粒徑低于45 μm的細粉質量分數為14.75%。汽提器流化風表觀氣速和基于汽提段橫截面積的顆粒循環(huán)流率是本研究重點關注的兩個操作參數,確定這兩個參數需要準確測量汽提器流化風的流量以及顆粒的循環(huán)量。汽提器流化風流量由一個高精度渦輪流量計計量,顆粒循環(huán)量則用一個可變頻控制轉速的旋轉閥控制,由于FCC顆粒流動性很好,初期標定結果發(fā)現催化劑循環(huán)量和旋轉閥的轉速呈較好的線性關系。

在本研究中汽提器表觀氣速為0.25～0.5 m/s,顆粒循環(huán)流率為30～85 kg/(m2·s)。

1.2 測試方法

實驗中測量了兩種不同結構的汽提器,一種是不設任何內構件的空筒汽提器,另一種是設置有六層填料式內構件的填料內構件(圖2,所有尺寸單位均為mm),該內構件為專利產品,因此具體結構省略。每層填料內構件高150 mm,層與層之間有15 mm的間隙。為了測量汽提器的模擬汽提效率,在最上層填料層L6上部設置了示蹤氣體注入管,注入管下部設置了4層示蹤氣采樣管(TS-1、TS-2、TS-3、TS-4)。為了讓示蹤氣體分布得更加均勻,沿圓周方向均勻設置了4根注入管,每根注入管上開設了3個向下噴射的3 mm孔。同時,考慮到汽提器內兩相流場的不均勻性可能導致示蹤氣體濃度在汽提器橫截面上的分布并非軸對稱,因此同一個采樣管平面上均設置3根氣體采樣管,每根采樣管上均勻設置3個采樣口,每個采樣口均連接一個3 mm直徑的軟管。為防止顆粒進入采樣袋,軟管位于汽提器內部的一端塞有過濾棉。每根采樣管位于汽提器中的一端封死,3根軟管從采樣管內部伸出到汽提器外。示蹤氣體注入管和采樣管的水平布置方式如圖3所示?？紤]到工業(yè)汽提器的實際情況,本實驗中示蹤氣體的流量正比于催化劑顆粒循環(huán)量。

為了考察不同氣體吸附特性對汽提效率的影響,同時考慮到實驗操作的安全性,實驗中沒有采用實際的烴類氣體,而是采用3種不同的示蹤氣體,即氦氣(He)、二氧化碳(CO2)以及二氟一氯甲烷(CHF2Cl,簡稱R22),R22是一種常用的制冷劑。相比之下,三者在分子篩FCC催化劑顆粒上吸附能力的排比為He

在測量汽提效率的實驗過程中,每個軟管均會連接一個1升的氣體采樣袋,每層需設置9個采樣袋,4層共計需要36個采樣袋。氣體在采樣前,會先用真空泵抽取內部殘余的氣體,并用夾子夾住連接氣袋的軟管。實驗開始后,先待裝置在某一組操作條件下平穩(wěn)運轉一段時間后,再開啟示蹤氣體,示蹤氣體通入床層5 min后,快速拿掉36個采樣袋連接管上的夾子。這時汽提器床層內的氣體會在床層壓力作用下通過采樣管上的開孔以及連接開孔的軟管進入采樣袋。由于采樣口位置床層的壓力不同以及塞入的過濾棉的緊實程度有別,采樣袋充滿的時間略有不同,但總體都能在5～10 min完成。所有采樣袋充滿后,快速用夾子加進各個采樣袋上的連接軟管,關閉示蹤氣體和流化風,停止運轉裝置。

所有采樣袋的氣體將由一臺北分公司生產的SP-3420A氣相色譜儀逐個分析示蹤氣體濃度(文中的示蹤氣體濃度均指示蹤氣體的體積分率)。汽提效率η表示為

代入TS-1和TS-4兩個采樣高度處示蹤氣體的平均濃度,可獲得汽提器總效率。

對于空筒汽提器,示蹤氣體的注入方式、密相氣體的采樣方式以及汽提效率的計算方式均與填料汽提器完全相同。

2 研究結果與討論

2.1 He示蹤結果

圖4對比了采用He示蹤時測得的兩種汽提器的總效率(圖中，Gs為顆粒循環(huán)流率),這里的總效率是根據TS-1和TS-4兩處示蹤氣體的平均濃度計算得到的?？紤]到流化床實驗測量過程中個別數據可能存在一定的誤差,因此主要通過分析數據的總體趨勢來進行實驗的結果分析。從圖4(a)中可以看出,在本研究的實驗條件下,無論汽提表觀線速還是顆粒循環(huán)流率,對填料汽提器總汽提效率的影響較小,總汽提效率只是在一個很小的范圍(95%～99%)變化。例如在較低的顆粒流率下,汽提效率隨表觀線速增大變化很小,另外也很難看出較高表觀氣速下顆粒循環(huán)流率對汽提效率的影響趨勢。相反,對于空筒汽提器(圖4(b)),則可以清晰看出表觀氣速和顆粒流率對汽提效率的影響,表觀氣速對汽提效率的影響更大,尤其是在低氣速階段更為顯著。顆粒流率的影響較小。對比兩種汽提器總汽提效率的數值范圍,可以明顯看出填料內構件的加入,顯著提高了汽提效率,在低氣速時提高幅度約為60%甚至更多,在高氣速時提高幅度也約30%。

2.2 CO2示蹤結果

圖5為采用CO2示蹤時兩種汽提器總汽提效率對比。相比圖4,圖5中實驗數據的規(guī)律性更好,無論填料汽提器還是空筒汽提器,均能清晰看出汽提效率隨表觀氣速增大而升高、隨顆粒循環(huán)流率增大而降低的趨勢。

對于填料汽提器(圖5(a)),表觀氣速的影響較大一些,但在本實驗的氣速范圍內,汽提效率也是在一個不大的范圍內(91%～96%)變化,而顆粒循環(huán)流量的影響也僅在1%～2%。而對于空筒汽提器(圖5(b)),測得的汽提效率數值范圍和變化規(guī)律總體和使用He時變化不多,但都顯著低于對應的填料汽提器效率,進一步表明了填料內構件對于提高汽提效果的有效性。

2.3 R22示蹤結果

圖6為采用R22后測得的兩種汽提器的汽提效率。相比圖4和圖5的結果,兩種汽提器的汽提效率都有顯著的下降趨勢,填料汽提器效率已經降低至20%～40%,而空筒汽提器的汽提效率則只有11%～18%,表明對于這種強吸附性的氣體,兩種汽提器的汽提性能都差強人意。但對比圖6(a)和圖6(b)的結果,填料汽提器的性能仍然較空筒汽提器有很大的優(yōu)勢,再一次證明了汽提器中添加高效內構件的必要性。

2.4 示蹤氣體類型的影響

圖7為示蹤氣體類型對汽提效率的影響。選取其中一個代表性的顆粒循環(huán)流率,進一步對比了采用不同示蹤氣體時兩種汽提器汽提效率的差異。由圖7可以看出,無論哪種汽提器,示蹤氣體類型對測得的汽提效率都具有顯著的影響。對于He,由于其很難在催化劑內孔中吸附,這時汽提的主要作用是置換顆粒之間夾帶的示蹤氣體,而這相比脫附催化劑內孔中吸附的氣體而言難度大為降低,因此測得的汽提效率在兩種汽提器中均最高。相比He,分子篩催化劑對CO2的吸附能力有所增強,因此汽提的難度有所增加,但主要作用仍然是置換顆粒之間夾帶的示蹤氣體,汽提效率只是略有下降。而對于能夠強烈吸附于分子篩催化劑上的R22,汽提的主要目的是置換吸附在顆粒內孔中的R22氣體,難度顯著增大,而相應測得的汽提效率也顯示出非常顯著的下降,這在兩種汽提器中都可以明顯看出。另外,在兩種汽提器中均可以看出,采用R22作為示蹤氣體時,增大表觀氣速對汽提效率的提高影響很小(圖7(a)和(b)中的藍色線條),這表明對于這種吸附性很強的氣體,關鍵是要有足夠的時間與汽提蒸汽接觸,反而水蒸汽分壓的影響較小。對比圖7中相同條件下填料汽提器相比空筒汽提器汽提效率的提高幅度,發(fā)現采用R22作為示蹤氣體時,汽提效率提高的相對幅度最高,表明對于吸附能力更強、汽提難度更高的氣體,更有必要采用內置高效內構件的汽提器,例如本文中所用的填料內構件。

在實驗中,還觀察到一個現象,可以進一步體現出示蹤氣體類型的影響,圖8為不同表觀氣速下最上部氣體采樣管(TS-4)處測得的示蹤氣體濃度,該處距離示蹤氣體注入管最近,只有200 mm。在本研究中,雖然同樣操作條件下3種示蹤氣體的注入氣量是相同的,但通過圖8仍然可以看出,采用不同種類示蹤氣體時,采樣得到示蹤氣體濃度存在顯著差異,示蹤氣體吸附性越差,樣氣中能夠采樣得到的示蹤氣體濃度越高,而對于吸附性最強的R22,樣氣中的示蹤氣體濃度則越低。示蹤氣體對汽提效率和樣氣中示蹤氣體濃度的顯著影響還與本研究中采用的流化顆粒性質密切相關,由于本研究使用的是工業(yè)FCC催化劑,它是一種具有很高比表面積和孔體積的多孔固體材料,因此氣體性質(尤其是吸附特性)的差異就會對氣體示蹤實驗結果產生較大的影響。如果是其他內部無孔或比表面積較小的其他流化顆粒(如石英砂),示蹤氣體類型的影響可能將不會如此顯著。

考慮到工業(yè)汽提器中夾帶到汽提器中的油氣種類繁多,由于相對分子質量和族組成的差異,其在分子篩催化劑上的吸附特性將會有顯著的區(qū)別[14],利用水蒸汽汽提的難度也會存在顯著的差異。對于相對分子質量較輕、吸附性不強的輕質烴分子,汽提的難度相對較小,汽提器的主要作用是置換顆粒之間夾帶的烴分子;而對于相對分子質量較大、吸附能力很強的重質烴分子,例如高相對分子質量的多環(huán)芳烴和環(huán)烷烴,汽提器的主要作用是置換吸附在內孔中的烴分子,汽提的難度將會很大,需要更長的汽提時間。由圖6可以看出,即使采用高效的填料汽提內構件和較高的表觀氣速,汽提效率也不會太高,因此這種情況下,還應該在保持良好氣固接觸的同時適當延長汽提的時間?？紤]到工業(yè)汽提器中不同烴分子汽提難度的差異,因此有必要針對性地采用兩段汽提工藝。第一段建議采用較大的表觀氣速和較短的顆粒停留時間,以汽提吸附性弱的輕烴分子為主要目的;同時較短的停留時間也有助于避免這些輕烴分子在汽提器中發(fā)生反應,過多生成低價值的干氣。第二段則建議采用較小的表觀氣速和較長的顆粒停留時間,以汽提吸附性強的重烴分子為主。目前公開文獻中雖然有“兩段汽提”工藝的研究[18],也有在工業(yè)裝置中實施“兩段汽提”技術的報道[19],但針對究竟如何進行兩段汽提的工藝設計,還未看到相關的文獻報道,上述研究結果可以為兩段汽提工藝的合理性提供理論依據,并可以為具體的工藝設計提供指導。

3 結 論

(1)示蹤氣體類型對測得的汽提效率存在顯著影響。示蹤氣體吸附能力越弱,所測得的汽提效率越高,提高表觀氣速和增設高效內構件對于提高汽提效率的效果更為顯著;示蹤氣體吸附能力越強,所測得的汽提效率越低,提高表觀氣速和增設高效內構件對于提高汽提效率的效果越不顯著。

(2)對于吸附能力強的示蹤氣體,采用高效填料內構件提高汽提效率的相對效果更好,這進一步證明了高效汽提內構件在工業(yè)裝置中必要性和重要性。

(3)考慮到工業(yè)汽提器中不同油氣烴類分子在催化劑中吸附能力強弱的不同以及由此造成的汽提難度的差異,建議采用兩段汽提工藝,兩個汽提段采用不同的工藝條件,分別用于汽提不同類型的烴類。