郝丹 劉暢

（1. 中科三清科技有限公司，北京 101500；2. 遼寧省生態(tài)環(huán)境事務服務中心，遼寧 沈陽 110161）

1 引言

隨著城市化進程加快，環(huán)境空氣中VOCs 濃度大幅上升［1］。VOCs 是揮發(fā)性有機化合物，包括飽和烴類、烯烴、炔烴、芳香烴類、醇、醛、酮、鹵代烴等物質，大氣中對流層和平流層中的VOCs 會與環(huán)境空氣中氮氧化物、硫化物等發(fā)生大氣化學反應生成二次污染物，同時VOCs 也對形成二次有機氣溶膠有重要貢獻，造成復合型環(huán)境空氣污染［2］。無論是VOCs 還是其生成的二次污染物都對人體和環(huán)境有不利影響［3-7］，因此VOCs 受到人們廣泛關注。環(huán)境空氣中VOCs 的本身組成多樣且來源廣泛，根據我國目前研究，VOCs 排放主要來源為工業(yè)、交通和生物質燃燒三大源［8-9］。

國外學者早在20 世紀40 年代就對大氣光化學污染事件進行了研究，20 世紀50 年代，Haagen-Smit［10-11］第一次揭示光化學煙霧形成機理，由此人們開始意識到VOCs 在大氣污染中的關鍵作用。Borbon 等［12］對法國里爾市的城市交通點和生活綜合點大氣VOCs 進行了觀測，研究表明生活綜合點以烷烴和芳香烴為主，不同區(qū)域點VOCs 濃度不同，交通點的VOCs 濃度大于生活綜合點。Dumanoglu 等［13］對土耳其阿麗亞地區(qū)空氣VOCs 進行監(jiān)測分析表明，阿麗亞地區(qū)VOCs 主要以烷烴為主，芳香族次之。國內學者也已系統(tǒng)開展了我國各地區(qū)的VOCs 組成特征研究。周裕敏等［14］觀測北京城鄉(xiāng)結合地區(qū)空氣中VOCs 結果表明，苯系物和烷烴是大氣環(huán)境中含量最為豐富的揮發(fā)有機物。曹夢瑤等［15］利用在線監(jiān)測技術對2018 年秋季南京市大氣中VOCs 進行了連續(xù)觀測，南京市以烷烴和含氧揮發(fā)性有機物占比最高，氯代烴占比最少。

盤錦市近年來頻遭大氣環(huán)境污染問題困擾，盤錦市人為VOCs 排放量相對較高，對流層NO2柱密度低于遼寧省其他地區(qū)，可能導致VOC 敏感區(qū)形成更多的O3［16］，大氣復合污染態(tài)勢明顯，環(huán)境承載能力不堪重負。因此應切實有效地推進環(huán)境空氣VOCs污染防治工作，以進一步掌握盤錦市不同季節(jié)、不同區(qū)域VOCs 變化規(guī)律、組成特征，為日后有效監(jiān)管及O3污染治理提供支撐。

2 盤錦市大氣VOCs 采樣方案

2.1 離線監(jiān)測

城市大氣O3的生成過程通常受到VOCs 控制，大氣中VOCs 包括數百種組分，在時間和空間上的變化與差異較大，來源也非常復雜，通常在不同地域間存在顯著差異。監(jiān)測方案采用離線監(jiān)測與在線監(jiān)測相結合的形式，選擇典型季節(jié)，分別于2018 年8月31 日（工作日）、2018 年10 月21 日（休息日）—22 日（工作日）、2019 年1 月11 日（工作日）—12 日（休息日）、2019 年4 月26 日（工作日）—27 日（休息日）、2019 年6 月29 日（休息日）開展了離線采樣工作。在07：00—08：00 和14：00—15：00 這2 個時間段采集，離線監(jiān)測點位采用網格化監(jiān)測，覆蓋城市全域。為了解城市VOCs 的空間分布，兼顧污染物區(qū)域南北向輸送通道的VOCs 情況，考慮城市O3的污染特點、污染區(qū)域輸送與背景的原則，共布設了8 個離線采樣監(jiān)測點位（見表1），每個點位每天采集2 個VOCs 樣品，所有點位VOCs 樣品采集工作同步進行，共計采集126 個離線樣品，其中有效樣品數量為124 個，并對包括烷烴、烯烴、芳香烴、鹵代烴、含氧有機物等共98 種目標化合物進行分析。

表1 離線VOCs觀測點位信息

2.2 在線監(jiān)測

監(jiān)測點位的設置主要考慮主城區(qū)具有典型污染特征及傳輸特征的監(jiān)測站點，基本原則是在現有國控、市控空氣質量自動監(jiān)測站的基礎上，選擇有代表性的監(jiān)測點開展VOCs 加強觀測。夏季主要傳輸方向需參考氣象觀測數據。根據盤錦市歷年氣象資料，夏季主要以西南風為主。作為加強監(jiān)測的在線監(jiān)測點位，通過在線高時空分辨率監(jiān)測的數據旨在掌握其排放水平，根據O3前體物的主要來源和O3高發(fā)地區(qū)的主導風向情況共布設2 種類型的點位，分別為1 號盤錦市環(huán)境監(jiān)察局點位、2 號盤錦市遼東灣（盤錦市職業(yè)技術學院）點位，采樣時間均選取2019年6 月28 日—8 月1 日，采樣頻率均為1 h，2 個點位分別采集783 個、712 個樣品以進行VOCs 的時間序列觀測研究，目標分析化合物同離線監(jiān)測一致。

3 大氣中VOCs 變化規(guī)律及組成特征

3.1 離線監(jiān)測結果分析

環(huán)境空氣樣品測定的VOCs 組分主要包括碳氫化合物NMHCs（烷烴、烯烴、乙炔、芳香烴）、鹵代烴、含氧有機物（OVOCs）等幾大類。根據盤錦市大氣VOCs 平均濃度水平（見表2）可以看出，盤錦市VOCs總體濃度水平較高，很多點位在采樣期間平均濃度均超過了100 ppbv，盤錦市總VOCs 平均濃度水平范圍在16～761 ppbv，差異非常大。其中，大洼帥鄉(xiāng)工業(yè)園濃度變化出現了濃度異常高值點，符合工業(yè)排放的特點。此外，新工街道辦事處院內、遼寧海德鑫化工南側、德宣環(huán)保點位2019 年1 月11 日也有濃度高值點出現，均超過了300 ppbv。

表2 盤錦市大氣VOCs 平均濃度水平 ppbv

盤錦市不同月份、不同采樣時段VOCs 濃度情況見圖1。

圖1 盤錦市各采樣時段VOCs 濃度情況

由圖1 可以看出，盤錦市在各采樣時段大部分站點07：00 的濃度高于14：00 采樣濃度。各個季節(jié)上下午的濃度差距均較明顯，并且休息日和工作日沒有一定規(guī)律性。在2019 年1 月11 日07：00，各點均出現了濃度高值，與下午濃度差異非常大，說明在這個時段整個地區(qū)出現了污染過程。大洼帥鄉(xiāng)工業(yè)園區(qū)除2018 年夏季外，在各個采樣季節(jié)均有較高的排放，濃度高值多數出現在上午，并且無論工作日或休息日均有可能出現高值，在2019 年1 月11 日、2019 年4 月27 日和2019 年6 月29 日上午，累計采樣濃度出現極高值，濃度水平分別達到了1 246，833，517 ppbv，到下午雖然濃度有所下降，但濃度水平也均在150 ppbv 以上，這種隨機的濃度極高值的出現進一步說明了工業(yè)排放的復雜性，同時也需要引起高度重視。

盤錦市不同月份、不同采樣時段8 個點位的VOCs 分類組成情況分析：盤錦市8 個點位烷烴均為最主要的化合物，占比25%～81%，最高占比點出現在2019 年6 月的大洼帥鄉(xiāng)工業(yè)園區(qū)點，在2019 年1 月11 日的污染日，盤錦0 號、1 號、3 號、5 號、6 號點位烷烴占比均超過60%，其余點位不同時間也都出現了烷烴占比超過60%的情況。除烷烴占比較高以外，含氧有機物和鹵代烴也有較高的比例，在2018 年8 月31 日盤錦2 號和5 號點位、2019 年1月12 日盤錦6 號點位芳香烴含量也較高，而盤錦7號點位除2018 年8 月31 日以外，其余采樣時段均有較高比例的芳香烴。鹵代烴和芳香烴化合物較多地來自工業(yè)排放，化合物組成的不同也可看出不同工業(yè)區(qū)排放存在差異。

3.2 在線監(jiān)測結果分析

環(huán)境空氣樣品測定的VOCs 組分主要包括碳氫化合物NMHCs（烷烴、烯烴、乙炔、芳香烴）、鹵代烴、含氧有機物等幾大類，共監(jiān)測98 種VOC。觀測期間2 個站點VOCs 組分物種濃度排序見表3。從表3 可以看出，2 個站點的優(yōu)勢物種有較大差異。其中，盤錦市環(huán)境監(jiān)察局站點的丙烷污染較為嚴重，平均濃度達8.72 ppbv，占TVOC 濃度的19.4%。在遼東灣站點，占比較高的物種為丙酮、乙烷和丙烷，平均濃度分別為3.76，2.81，2.36 ppbv，分別占TVOC 濃度的17.4%，13.0%，10.9%。

表3 遼東灣、盤錦市環(huán)境監(jiān)察局站點8 月VOCs 組分物種前10 名濃度占比

監(jiān)測期間，遼東灣、盤錦市環(huán)境監(jiān)察局站點的VOCs 分類型時間序列分析：盤錦市環(huán)境監(jiān)察局站點VOCs 以烷烴為主導，其次是OVOCs、鹵代烴、烯烴和芳香烴，當出現污染高值時，烷烴占比明顯升高，這可能是受到當地石化工業(yè)排放的影響。遼東灣站點的VOCs 中烷烴占主導地位，但同時OVOCs 和鹵代烴也有較大貢獻。值得注意的是，當遼東灣站點VOCs 濃度出現高值時，會伴隨烷烴占比的明顯升高，這可能是受到周圍工業(yè)源排放烷烴的影響。

4 大氣中VOCs 的化學反應活性分析

4.1 離線監(jiān)測結果分析

離線監(jiān)測主要采用MIR 法計算監(jiān)測期間盤錦市環(huán)境空氣中VOCs 的OFPs。離線環(huán)境空氣樣品測定的VOCs 組分主要包括烷烴、烯烴+炔烴、芳香烴、OVOCs 和鹵代烴等五大類。盤錦市各點位VOCs 的OFPs 以及各類VOCs 對OFPs 的貢獻情況如下：盤錦市各點位的VOCs 對OFPs 的分類組成貢獻來看，盤山縣氣象局、遼河油田文化處、東湖溫泉賓館、新工街道辦事處院內點位的烷烴、烯烴、芳香烴、含氧有機物的化合物活性貢獻比較接近，均是主要的活性貢獻者。在一些工業(yè)區(qū)，遼寧海德鑫化工南側點位的烯烴貢獻最高，德宣環(huán)保點位和長春化工西側點位的芳香烴具有較高的活性貢獻。大洼帥鄉(xiāng)工業(yè)園區(qū)同樣由于烷烴濃度非常高，烷烴成為OFPs 的最主要貢獻者。因此表明，盤錦市大洼帥鄉(xiāng)工業(yè)園區(qū)VOCs 貢獻主要以人為源為主，來源與工業(yè)園區(qū)化石燃料燃燒和有機溶劑揮發(fā)有關。遼寧海德鑫化工南側VOCs 貢獻主要與機動車尾氣和汽油揮發(fā)有關。盤錦市整體VOCs 以人為源為主。

4.2 在線監(jiān)測結果分析

異戊二烯與OH 自由基和O3的反應對形成二次有機氣溶膠有重要貢獻，因此了解環(huán)境空氣中VOCs 的OH·消耗速率和OFPs 貢獻情況，對掌握易產生光氧化反應區(qū)域具有指導意義。

在線監(jiān)測研究分別采用LOH和MIR 法計算監(jiān)測期間盤錦市環(huán)境監(jiān)察局站點和遼東灣站點環(huán)境空氣中VOCs 的OH·消耗速率和OFPs。盤錦市環(huán)境監(jiān)察局站點和遼東灣站點監(jiān)測期間LOH平均值水平范圍分別為1.160～25.864 s-1（6.147 s-1），0.944～15.944 s-1（4.238 s-1），對應的OFPs 平均值范圍分別為45.671～1 019.010 μg/m3（208.193 μg/m3）和39.370～659.732 μg/m3（146.952 μg/m3）。盤錦市環(huán)境監(jiān)察局站點反應活性強的VOCs 活性貢獻較大，LOH和OFPs 值比遼東灣站點高。

監(jiān)測期間遼東灣站點和盤錦市環(huán)境監(jiān)察局站點OH·消耗速率排名前10 位物種：在遼東灣站點大氣中OH·反應活性最大的物種是乙醛（19.5%），其次為異戊二烯和正己醛，前3 個物種對這一站點OH·反應活性的貢獻率為36.4%。在盤錦市環(huán)境監(jiān)察局站點，OH·反應活性最高的是異戊二烯，OH·反應活性為1.42 s-1，但對總OH·反應活性的貢獻率為23.1%，其次分別為乙醛、丙烯、正己醛、順-2-丁烯、乙烯、異戊烷、正丁烷、丙烷和甲基乙烯基酮。前10個物種對盤錦市環(huán)境監(jiān)察局站點總混合比的OH·反應活性貢獻率為71.2%，高于遼東灣站點。表明盤錦市環(huán)境監(jiān)察局站點附近形成二次有機氣溶膠可能性較大，易形成復合環(huán)境空氣污染；遼東灣站點可能存在異戊二烯非均相反應，最終形成二次有機氣溶膠可能性較大，易形成復合環(huán)境空氣污染。盤錦市VOCs 中最大的有機化合物為異戊二烯和乙醛。

5 結論

（1）離線監(jiān)測。盤錦市不同離線監(jiān)測點位、不同采樣日期的總VOCs 平均濃度水平范圍在16～761 ppbv，差異非常大。從不同月份不同采樣時段VOCs濃度情況可以看出，盤錦市在各采樣期間大部分站點07：00 的采樣濃度高于14：00。隨機的濃度極高值的出現進一步說明了工業(yè)排放的復雜性。

盤錦市8 個點位采樣期間烷烴均為最主要的化合物，烷烴占比25%～81%。除烷烴占比較高以外，含氧有機物和鹵代烴也有較高的比例，鹵代烴和芳香烴化合物較多來自工業(yè)的排放。

（2）在線監(jiān)測。2 個監(jiān)測站點烷烴占比明顯升高，可能受到當地石化工業(yè)排放的影響。盤錦市環(huán)境監(jiān)察局站點附近形成二次有機氣溶膠可能性較大，易形成復合環(huán)境空氣污染；遼東灣站點可能存在異戊二烯非均相反應，最終形成二次有機氣溶膠可能性較大，易形成復合環(huán)境空氣污染。盤錦市VOCs 中最大的有機化合物為異戊二烯和乙醛。