程玲玲，趙明學(xué)，莫盼盼，郭楠，牛富超，陳鵬濤

(河南駝人醫(yī)療器械集團(tuán)有限公司，河南省醫(yī)用高分子材料技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南新鄉(xiāng) 453000)

熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)又稱熱塑性聚氨酯橡膠，TPU材料因不含鄰苯二甲酸酯等化學(xué)有害物質(zhì)，具有良好生物相容性和力學(xué)性能，目前已在各種醫(yī)療產(chǎn)品中得到應(yīng)用研究[1–4]，如醫(yī)用導(dǎo)管、醫(yī)用氣囊、醫(yī)用薄膜、人造血管、人造皮等。莊煜等[5]采用TPU粉末為主料，研究并制備了一種可用于激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù)的復(fù)合材料，其燒結(jié)制件具有較高的強(qiáng)度及成形精度，可用于制作仿血管等柔性醫(yī)療模型。靳國(guó)寶等[6]以TPU為試驗(yàn)材料，研究了模具溫度、螺桿轉(zhuǎn)速和牽引速度對(duì)單腔微管擠出成型的影響，結(jié)果表明模具溫度對(duì)微管尺寸影響不大，而螺桿轉(zhuǎn)速和牽引速度對(duì)微管尺寸影響呈非線性變化。

TPU擠出后管體表面黏性大，在牽引裁切和傳送段常常附著在設(shè)備上，難以收集，且收集后難以保持平直狀態(tài)，給生產(chǎn)帶來(lái)很大的麻煩。筆者以TPU為試驗(yàn)材料，采用化學(xué)試劑表面處理法[7–10]，研究不同化學(xué)試劑對(duì)中靜管延長(zhǎng)管工藝性能的影響，使TPU擠出發(fā)黏問(wèn)題得到很好解決。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

TPU粒料：58277，醫(yī)用級(jí)，路博潤(rùn)特種化工(上海)有限公司；

醫(yī)用乙醇：乙醇含量為75%，河南潔森消毒制品有限公司；

乙二醇：分析純，鄭州派尼化學(xué)試劑廠；

聚乙二醇：化學(xué)純，鄭州派尼化學(xué)試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

真空干燥箱：28-111型，深圳市標(biāo)王工業(yè)設(shè)備有限公司；

擠出機(jī)：HRJ-30/28型，海瑞嘉精密擠出機(jī)械有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：EVO18型，卡爾蔡司(上海)管理有限公司；

拉力機(jī)：AI-3000型，高鐵儀器檢測(cè)有限公司；

接觸角測(cè)量?jī)x：AS-TE3013型，艾德斯(中國(guó))有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Vector-22型，德國(guó)布魯克儀器有限公司。

1.3 擠出生產(chǎn)線結(jié)構(gòu)組成

擠出生產(chǎn)線的結(jié)構(gòu)組成如圖1所示。筆者所用擠出生產(chǎn)線，在測(cè)量系統(tǒng)與牽引裁切機(jī)之間增加表面處理裝置，用于對(duì)中靜管延長(zhǎng)管表面增加化學(xué)試劑，降低表面黏性。

圖1 擠出生產(chǎn)線結(jié)構(gòu)組成

1.4 TPU導(dǎo)管制備

水分可以使TPU熔體產(chǎn)生降解，影響其加工性能以及產(chǎn)品的力學(xué)性能和外觀，因此TPU粒料在擠出前必須進(jìn)行烘干處理。干燥溫度因硬度不同而異，一般在80～110℃之間，時(shí)間3～6 h左右。在真空干燥箱中設(shè)置TPU粒料烘干溫度為90℃，烘料時(shí)間5 h，確保TPU粒料中的水分含量在0.02%以下。

TPU熔體黏度和黏性很大，為了保證TPU熔體能夠充分塑化，同時(shí)又能最大限度的降低產(chǎn)品表面的黏性，所以從進(jìn)料段到熔體泵采用從低到高的溫度分布，而熔體泵到機(jī)頭模具采用下降的溫度分布。較低的?？跍囟冗€有利于提高熔體強(qiáng)度。擠出機(jī)的溫度設(shè)置參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 中靜管延長(zhǎng)管的擠出參數(shù) ℃

將烘好的TPU粒料加入料斗中，TPU粒料依次經(jīng)過(guò)機(jī)筒一區(qū)、機(jī)筒二區(qū)、機(jī)筒三區(qū)、法蘭、熔體泵、機(jī)頭模具，完成充分熔融塑化成型，再經(jīng)真空冷卻定型水槽冷卻定型和測(cè)量裝置檢測(cè)尺寸后，進(jìn)入表面處理裝置使管體表面沾有化學(xué)試劑，最后裁切成11.8 cm，在傳送機(jī)履帶的傳動(dòng)下落入接料箱中，制得TPU導(dǎo)管。

1.5 性能測(cè)試

(1)外觀測(cè)試。

首先對(duì)擠出過(guò)程中的中靜管延長(zhǎng)管外觀進(jìn)行目測(cè)，觀察表面是否有質(zhì)量缺陷，然后對(duì)放置15 d后的中靜管延長(zhǎng)管使用SEM進(jìn)行觀察測(cè)試，放大倍數(shù)為50倍。

(2)分離力測(cè)試。

擠出的中靜管延長(zhǎng)管放置15 d后，使用拉力機(jī)對(duì)粘連的兩根管進(jìn)行分離力測(cè)試，標(biāo)距為10 mm，分離速度為200 mm/min，每種條件下的管體測(cè)試20個(gè)，取平均值。

(3)斷裂力測(cè)試。

擠出的中靜管延長(zhǎng)管放置15 d后，按照YY 0285.1–2017附錄B規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)試，標(biāo)距為25 mm，拉伸速度為500 mm/min，每種條件下的管體測(cè)試20個(gè)，取平均值。

(4)接觸角測(cè)試。

擠出的中靜管延長(zhǎng)管放置15 d后，使用滴水角測(cè)試儀對(duì)TPU導(dǎo)管進(jìn)行測(cè)試，每種條件下的管體測(cè)試20個(gè)，取平均值。

(5) FTIR測(cè)試。

擠出的中靜管延長(zhǎng)管放置15 d后，通過(guò)溴化鉀壓片法制得樣片，使用FTIR儀對(duì)樣片進(jìn)行測(cè)試，掃描數(shù)為32次，分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同化學(xué)試劑對(duì)中靜管延長(zhǎng)管外觀的影響

對(duì)不同試驗(yàn)條件的中靜管延長(zhǎng)管的外觀進(jìn)行目測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可看出，使用醫(yī)用乙醇、乙二醇、聚乙二醇處理的產(chǎn)品與未處理的產(chǎn)品相比，粘連現(xiàn)象明顯降低，不同化學(xué)試劑的處理效果為：醫(yī)用乙醇＞乙二醇＞聚乙二醇。

表2 中靜管延長(zhǎng)管的外觀

對(duì)放置15 d后的產(chǎn)品進(jìn)行SEM測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，醫(yī)用乙醇對(duì)產(chǎn)品表面有腐蝕作用，乙二醇、聚乙二醇的處理效果較好。

圖2 中靜管延長(zhǎng)管SEM圖(×50)

2.2 不同化學(xué)試劑對(duì)中靜管延長(zhǎng)管分離力的影響

為了定性表征中靜管延長(zhǎng)管的粘連特性，特進(jìn)行分離力測(cè)試。對(duì)不同試驗(yàn)條件的中靜管延長(zhǎng)管的分離力進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表3。醫(yī)用乙醇和聚乙二醇處理后的中靜管延長(zhǎng)管，分離力較低，未檢出；乙二醇處理的中靜管延長(zhǎng)管，分離力為0.1 N；未處理的中靜管延長(zhǎng)管，分離力為0.50 N。與未處理的中靜管延長(zhǎng)管相比，三種化學(xué)試劑處理的中靜管延長(zhǎng)管的分離力都較低，不同化學(xué)試劑的處理效果為：醫(yī)用乙醇=聚乙二醇＞乙二醇。

表3 中靜管延長(zhǎng)管的分離力

2.3 不同化學(xué)試劑對(duì)中靜管延長(zhǎng)管斷裂力的影響

在醫(yī)療導(dǎo)管中，斷裂力是非常重要的物理性能，如果斷裂力達(dá)不到要求，產(chǎn)品在使用中容易發(fā)生斷裂而引發(fā)醫(yī)療事故[11–14]。對(duì)不同試驗(yàn)條件的中靜管延長(zhǎng)管進(jìn)行斷裂力測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。與未處理的產(chǎn)品相比，乙二醇能顯著提高產(chǎn)品的斷裂力，醫(yī)用乙醇和聚乙二醇處理后產(chǎn)品的斷裂力略有下降，但仍能滿足產(chǎn)品使用要求。

圖3 中靜管延長(zhǎng)管的斷裂力

2.4 不同化學(xué)試劑對(duì)中靜管延長(zhǎng)管接觸角的影響

液體在固體材料表面上的接觸角，是衡量該液體對(duì)材料表面潤(rùn)濕性能的重要參數(shù)[15–16]。材料表面的潤(rùn)濕性能好就意味著易于粘接，膠水的選擇范圍寬，在生產(chǎn)過(guò)程中有很重要的實(shí)踐意義。對(duì)不同試驗(yàn)條件的中靜管延長(zhǎng)管進(jìn)行接觸角測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。由圖4可看出，不同試驗(yàn)條件下，產(chǎn)品的接觸角大小表現(xiàn)為：未處理＞醫(yī)用乙醇＞乙二醇＞聚乙二醇，說(shuō)明聚乙二醇處理的產(chǎn)品表面潤(rùn)濕性能最好，乙二醇其次，醫(yī)用乙醇的處理效果不明顯。

圖4 中靜管延長(zhǎng)管的接觸角

2.5 FTIR分析

FTIR儀是利用物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的紅外輻射的吸收特性，進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成分析的儀器，可用于推斷化合物的結(jié)構(gòu)，F(xiàn)TIR的適用性廣泛，已在制藥、環(huán)保、食品、化工等領(lǐng)域得到很好應(yīng)用[17–20]。對(duì)不同試驗(yàn)條件的中靜管延長(zhǎng)管進(jìn)行FTIR測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。從圖5可看出，不同試驗(yàn)條件的產(chǎn)品的FTIR峰值和數(shù)目非常接近，表明物質(zhì)的官能團(tuán)種類沒(méi)有發(fā)生變化，即醫(yī)用乙醇、乙二醇和聚乙二醇與TPU沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但對(duì)比各個(gè)FTIR吸收峰的強(qiáng)度可知，不同條件下官能團(tuán)的相對(duì)含量存在差異，說(shuō)明物質(zhì)所處環(huán)境不同其性能存在差異。

圖5 中靜管延長(zhǎng)管的FTIR譜圖

3 結(jié)論

采用TPU粒料制備了中靜管延長(zhǎng)管，從產(chǎn)品外觀、分離力、斷裂力和接觸角方面研究分析了醫(yī)用乙醇、乙二醇、聚乙二醇三種化學(xué)試劑對(duì)TPU材質(zhì)的中靜管延長(zhǎng)管工藝性能的影響，發(fā)現(xiàn)與未處理的產(chǎn)品相比，醫(yī)用乙醇、乙二醇、聚乙二醇均能在產(chǎn)品的分離力、斷裂力和接觸角方面有較好的處理效果，但在外觀方面，醫(yī)用乙醇有輕微腐蝕作用，而乙二醇和聚乙二醇表現(xiàn)良好。另外通過(guò)FTIR測(cè)試，證明醫(yī)用乙醇、乙二醇和聚乙二醇與TPU沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。該研究結(jié)果表明，在TPU導(dǎo)管的擠出過(guò)程中可通過(guò)乙二醇或聚乙二醇的表面處理方式來(lái)改善TPU擠出發(fā)粘現(xiàn)象。