汪曉鵬，徐洪育

（1.甘肅省輕工研究院有限公司，甘肅 蘭州 730000；2.甘肅中輕輕工產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測有限責(zé)任公司，甘肅蘭州 730000）

當(dāng)今，纖維及其制品已廣泛應(yīng)用于社會和人類生活的各個領(lǐng)域。如日常生活的衣服、床上用品、窗簾、地毯、壁紙等。按其材料來源不同分為天然纖維、合成纖維、無機纖維、金屬纖維等。纖維大多是高分子合成材料，屬于易燃品。尤其合成纖維是當(dāng)今發(fā)展最快、產(chǎn)量最大、用途最廣的纖維材料，主要品種有聚酯纖維（PET）、聚酰胺纖維（PA6、PA66 等）、聚丙烯腈纖維和聚丙烯纖維四大類，其他諸如芳綸纖維、維綸纖維、芳香族聚酰胺纖維等。眾所周知，火在帶給人類光明的同時，也帶來了災(zāi)難，真是“福禍相倚”。據(jù)統(tǒng)計，約半數(shù)的火災(zāi)都始于易燃紡織品。自20 世紀(jì)50 年代以來，歐美率先頒布了多項紡織品相關(guān)的阻燃標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)，并實現(xiàn)了阻燃纖維及其紡織品的產(chǎn)業(yè)化。當(dāng)前，為滿足國防、核能、航空航天、科技、冶金等行業(yè)對工程材料的需要，各國都重視并致力于高性能阻燃纖維的研究。

1 纖維阻燃性分析[1]

在纖維材料中，合成纖維已是當(dāng)前發(fā)展最快、產(chǎn)量最大的材料。根據(jù)其結(jié)構(gòu)決定性能的原理，不管是天然纖維還是合成纖維大多由碳、氫和氧元素組成，受熱易于變形、熔融、分解或碳化等，而且經(jīng)歷玻璃化轉(zhuǎn)變、熔融、熱裂解和燃燒四個重要過程。針對其燃燒特性，由于影響了纖維應(yīng)用，因此必須對其進行阻燃改性，以賦予阻燃性能，滿足進一步的使用。根據(jù)纖維的燃燒性能和極限氧指數(shù)（LOI），空氣中O2的濃度為20%，根據(jù)氧指數(shù)分級。一般認(rèn)為LOI 低于20 為易燃纖維；介于20～26 為可燃纖維；在26～34 之間為難燃纖維。35 以上為不燃纖維；通常采用氧指數(shù)分級可定量化、簡單易行地直接區(qū)分纖維的燃燒特性。據(jù)此可將其分為不燃性纖維、難燃性纖維、可燃和易燃纖維四大類。除氯綸、酚醛交聯(lián)、芳香族聚酰亞胺纖維以外，纖維大多屬于可燃易燃品。各類纖維的極限氧指數(shù)詳見表1。

表1 各類纖維的極限氧指數(shù)

1.1 纖維燃燒機理和特性

纖維的燃燒是指纖維材料與高溫?zé)嵩唇佑|，吸收熱量后發(fā)生的熱解反應(yīng)，熱解反應(yīng)又進一步生成易燃氣體，易燃氣體在O2存在下發(fā)生燃燒，燃燒產(chǎn)生熱量被纖維吸收后，又促進了纖維的繼續(xù)熱解和進一步燃燒，形成一個循環(huán)燃燒過程。根據(jù)這一燃燒循環(huán)過程，人們歸納出阻燃的基本原理:一是減少（或者基本沒有）熱分解氣體的生成；二是阻遏氣體燃燒的基本反應(yīng)發(fā)生；三是吸收燃燒區(qū)域的熱量；四是稀釋和隔絕空氣。采取這些措施就能達到阻燃的目的。根據(jù)阻燃的基本原理，通過加入阻燃劑就可阻止或抑制纖維的物理變化或氧化反應(yīng)的速度，達到阻燃的目的。方法有：（1）凝聚相阻燃。①某些物質(zhì)加熱時熔融，在纖維材料表面形成一層玻璃狀的碳化覆蓋層，阻隔氧氣供給，在固相發(fā)生作用阻止燃燒。②通過阻燃劑發(fā)生吸熱脫水、相變、分解或其他吸熱反應(yīng)，降低纖維聚合物的表面和燃燒區(qū)域溫度，從而減慢高聚物的熱解溫度。③主要利用阻燃劑影響聚合物的分解過程，減少可燃氣體的產(chǎn)生。（2）氣相阻燃。通常認(rèn)為，在聚合物燃燒過程中生成大量的自由基促進氣相燃燒反應(yīng)。若能捕捉并消滅這些自由基，就可控制燃燒，達到阻燃的目的，實踐證明，添加捕捉自由基的阻燃劑，就可顯著提高阻燃性能。另外，氣相阻燃劑的添加能將高能量自由基轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍芰孔杂苫?，抑制燃燒的進行；阻燃劑的加入可使阻燃反應(yīng)釋放大量惰性氣體和水蒸氣，具有稀釋氣態(tài)可燃物和氧氣、降低氣體溫度，達到阻燃目的。（3）熔融阻斷作用。一些熱塑性合成纖維，如聚酰胺、聚酯在加熱時收縮、熔融，與空氣的接觸面積減少，纖維燃燒部分產(chǎn)生劇烈的熔融，并發(fā)生熔滴下落離開了火源，因而把大量燃燒熱量帶走，保護了剩余的主體分部，不產(chǎn)生可燃氣體，起阻止、隔斷燃燒的作用。根據(jù)纖維的燃燒性能以及極限氧指數(shù)（LOI），可將纖維分為不然纖維、難燃、可燃、易燃四類，詳見表2。

表2 纖維燃燒特性的區(qū)分依據(jù)

1.2 纖維阻燃劑

按阻燃劑和被阻燃材料的關(guān)系，阻燃劑分為添加型和反應(yīng)性阻燃劑。添加型阻燃劑與基材和基材中的其他組分不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是以物理方式分散于基材中。需要較大添加量才能起到阻燃作用，而且對基材的性能有較大的影響。但價格便宜、適用性強，因而獲得廣泛應(yīng)用。反應(yīng)性阻燃劑是作為聚合物單體、或作為輔助劑與聚合物參加反應(yīng)，最后成為聚合物的結(jié)構(gòu)單元或官能團。反應(yīng)性阻燃劑具有穩(wěn)定性好、不流失、毒性小、對聚合物性能影響較?。ㄎ锢怼⒘W(xué)性能）等優(yōu)點。被認(rèn)為是一種理想的阻燃劑。但美中不足，因反應(yīng)型阻燃劑的應(yīng)用不便，使應(yīng)用受到限制，主要應(yīng)用于熱固性纖維。此外，還有一類天然固有阻燃性能的高聚物纖維（本質(zhì)阻燃性聚合物纖維），他們具有特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，無需阻燃，已具有足夠的阻燃性能。這類高聚物是阻燃材料的發(fā)展方向之一。但由于加工、制造工藝復(fù)雜、品種單一，應(yīng)用亦受到一定的影響。

阻燃劑按阻燃元素劃分，有鹵系、有機磷系、鹵-磷系、氮系、氮-磷系、銻系、鋁鎂系、無機磷系、硼系、鉬系、鋅系等。無機系又可分為：氫氧化鎂（MH）、氫氧化鋁（ATH）、銻系、磷系、硼系、磷（膦）酸酯系、聚磷酸銨和其他阻燃劑等；有機系有機磷系、鹵系、三聚氰胺及其鹽類阻燃劑。無機系阻燃劑是目前工業(yè)上用量最大的阻燃劑。近年來，研發(fā)出一系列新型阻燃劑如無鹵化膨脹型阻燃劑（IFR）、納米阻燃劑、微囊化阻燃劑等。阻燃協(xié)效劑有鹵-銻協(xié)效、鹵-磷協(xié)效和磷-氮協(xié)效，屬于復(fù)合型阻燃劑。目前鹵系阻燃劑（主要是溴系阻燃劑）是世界上產(chǎn)量最大的有機阻燃劑之一，其產(chǎn)量占有機阻燃劑的30%以上。近幾年，我國阻燃劑發(fā)展速迅，增長較快的有氯蠟系、磷系和無氯系以及納米復(fù)合阻燃劑等。

2 纖維阻燃改性的方法

根據(jù)纖維的性質(zhì)和特點，一般對纖維的阻燃有共聚、共混、皮芯復(fù)合紡絲、接枝共聚以及阻燃后整理改性等方法。其中阻燃后整理工藝主要有：浸軋烘焙法、涂層法、浸漬烘燥法等。根據(jù)阻燃纖維的固有屬性，總體上分為兩大類：本征（本質(zhì)）阻燃纖維和改性阻燃纖維。

2.1 本質(zhì)阻燃纖維

本質(zhì)阻燃纖維是一系列具有特殊化學(xué)結(jié)構(gòu)和性能的纖維。屬于非熱塑性纖維，具有異常高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和分解溫度，屬于不燃（A 級）或者難燃（B1），以其超高的熱穩(wěn)定性雄踞其他纖維之冠。主要應(yīng)用于國防科技、航空航天、尖端科學(xué)和民用工業(yè)等領(lǐng)域。可分為無機型纖維和有機型纖維，按其分子結(jié)構(gòu)又分為六類：①主鏈含苯環(huán)聚合物；②主鏈含芳環(huán)和雜原子聚合物；③主鏈含雜環(huán)聚合物；④梯形聚合物；⑤元素有機聚合物；⑥熱固性三維聚合物纖維。本征阻燃纖維不添加阻燃劑，依靠引入苯環(huán)或芳雜環(huán)而本身就具有阻燃性的阻燃纖維。本征有機阻燃纖維包括位芳綸（PPTA）纖維、芳砜綸、聚苯硫醚（PPS）纖維、聚酰亞胺纖維、聚酰胺—酰亞胺(MPIA)纖維、聚對苯撐苯并雙噁唑(PBO)纖維、石墨化碳纖維、聚苯并咪唑(PBI)纖維、聚芳噁二唑(POD)纖維、三聚氰胺縮甲醛纖維（MF）、氟綸（聚四氟乙烯）纖維、酚醛樹脂（Kynol）纖維等以及聚酮、聚奈二甲酸乙二酯、PEEK、聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚醚酰胺萘噁嗪樹脂、金屬螯合樹脂等。無機阻燃纖維有碳纖維、硼纖維、硅纖維、碳化硅纖維、陶瓷纖維以及金屬纖維、玄武巖纖維、玻璃纖維等。碳纖維是目前研究最多、工業(yè)化水平最高、應(yīng)用最廣的阻燃耐熱無機纖維。LOI 高達100，在空氣中分解溫度700 ℃以上，惰性氣體中高達1500 ℃；彈性模量200～600 GPa，化學(xué)性能優(yōu)異，導(dǎo)電性良好。其中，間位芳綸1313TM、芳砜綸、聚酰亞胺纖維和PPS 纖維已經(jīng)在我國實現(xiàn)了量產(chǎn)，目前研究熱點主要集中在改性阻燃纖維。與整理型阻燃紡織品相比,本質(zhì)性型纖維本身具有阻燃效能，其紡織品阻燃效果耐久、無異味、不因阻燃整理劑的損傷及加工助劑的殘留引發(fā)織物脆變。

2.2 改性阻燃纖維[2.3]

改性阻燃纖維是將阻燃劑用共混或共聚法引入到纖維中而獲得阻燃性的纖維。根據(jù)制造材料的不同主要分為阻燃滌綸、阻燃錦綸、阻燃聚丙烯、阻燃聚酰胺、阻燃黏膠纖維、阻燃維綸等以及纖維素纖維、棉纖維、蛋白纖維等阻燃改性。有共混法、共聚法、接枝共聚法、阻燃劑吸收法、纖維表面鹵化、后處理法等。現(xiàn)分別介紹：①阻燃聚酯纖維。聚酯纖維是化學(xué)纖維中發(fā)展最快、產(chǎn)量最大、用途最廣的纖維品種。是一種熔融性的可燃纖維，軟化點238～240 ℃，熔點260～265 ℃，裂解溫度420～449 ℃，著火點480 ℃，燃燒熱23.8 kJ/g，LOI 為21 左右，LOI 略高于纖維素、錦綸、丙綸、腈綸等，低于羊毛和蠶絲。采用改性阻燃法，其方法有共縮聚阻燃改性、共混阻燃改性、阻燃整理等。②阻燃聚酰胺纖維（PA）。PA 纖維具有強度高、耐磨、彈性好、易染色等優(yōu)良特性，同時耐化學(xué)藥品、耐磨和耐油性及電性能和其他性能較佳。在化學(xué)纖維中占有一席之地，已成為世界第三大化學(xué)合成纖維之一。阻燃法有共混（磷系、鹵系、氮系、納米復(fù)合阻燃劑等）和阻燃整理法。③阻燃PP 纖維。PP 纖維由全同立構(gòu)分子鏈結(jié)構(gòu)（等規(guī)聚合）經(jīng)熔融紡絲制得的一種碳鏈纖維，其熔點160 ℃～165 ℃，裂解溫度469 ℃，著火點550 ℃，LOI 為17.0～18.6，屬易燃性熱塑性纖維。密度小、強度高、不起球、不吸濕、耐腐蝕、保暖性好等特點，用途廣泛。阻燃法有共混、母粒法、阻燃整理等。④阻燃PAN纖維。是指PAN 或者PAN 占85%以上共聚物制得的纖維。其最大缺點是易燃，LOI 僅為17.0～18.5。著火點331 ℃，裂解溫度290 ℃，燃燒熱35.9 kJ/kg，PAN 發(fā)煙量最高，是棉的10 倍、滌綸6倍、錦綸36 倍。燃燒時產(chǎn)生的有害氣體毒性也較大。阻燃方法有共混、共聚、熱氧化法、整理和后處理改性法。⑤阻燃黏膠纖維。膠黏劑纖維是由許多β-D-葡萄糖分子通過β-1,4 苷鍵鏈接而成的直鏈大分子，是一種再生纖維素纖維。黏膠纖維是一種非熱塑性纖維，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度高于熱裂解溫度350 ℃和燃燒溫度420 ℃，受熱時不熔融、不收縮，閃點327 ℃，LOI 為19.7，燃燒熱16.3 kJ/kg。阻燃的主要方法有共混、接枝共聚、后處理和阻燃整理四種。⑥蛋白質(zhì)纖維是一類天然高分子化合物，廣泛存在于自然界中，是動物植物纖維的重要組成部分。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)可分為纖維狀和球狀蛋白纖維。纖維狀包括羊毛、絲、馬海毛等，有極高的應(yīng)用價值；球狀有花生、大豆、等植物性蛋白，可將其轉(zhuǎn)變?yōu)橹参锢w維。采用阻燃后整理改性法。⑦滌/棉混紡織物阻燃。滌/棉混紡織物具有滌綸纖維和纖維素纖維兩者的優(yōu)點，但由于熱塑性聚酯纖維與纖維素的復(fù)合增加了紡織品的可燃性。采用阻燃整理方法阻燃。

添加型阻燃劑的發(fā)展趨勢：一是多功能、復(fù)合化、納米化等，如阻燃劑+抗靜電或?qū)щ?，阻?吸濕，阻燃+保健功能，阻燃+納米等。二是綠色化，當(dāng)今“綠色”纖維是研發(fā)的熱點和未來發(fā)展趨勢。目前真正稱之為綠色纖維的產(chǎn)品并不多，只有商品名為“Tencel”（天絲）的木漿纖維，才是完全意義上的綠色纖維。綠色就纖維而言，是指：一是在生產(chǎn)加工過程中對環(huán)境和操作人員造成毒害作用，如“三廢”排放和治理；二是纖維在使用中阻燃劑的遷移、泄露、揮發(fā)等對人身體健康的影響，由于阻燃劑中含有的鹵、磷、硫等元素，這些毒性較大物質(zhì)對人類健康不利；三是一旦發(fā)生火災(zāi)，產(chǎn)生的“二次污染和毒害”，燃燒時鹵、P、S、N 等阻燃劑會產(chǎn)生有毒氣體和濃煙，如氯化氫、HCN、二苯丙二噁英、二苯并呋喃等有毒物質(zhì)，會使人窒息而亡，毒氣成為致命的“殺手”。

3 阻燃纖維的研發(fā)

當(dāng)前，世界主流阻燃纖維產(chǎn)品有兩種，通過混紡制成，其經(jīng)典搭配和應(yīng)用。(1)采用原液著色技術(shù)的聚酰-亞胺纖維（Kermel）與阻燃粘膠以50/50 的混紡比混紡,LOI 為32，是歐洲軍警、消防人員的耐高溫阻燃防護服的主要面料；(2) 以聚間苯二甲酰間苯二胺纖維（Nomex Delta 系列）為代表的芳綸1313TM 純紡或與阻燃棉纖維混紡(65/35),是美國、日本等軍隊的主要阻燃面料。其他阻燃纖維，如聚苯并咪唑（PBI）由美國NASA 開發(fā),多用于宇航密封倉的耐熱防火材料。LOI 為41，斷裂溫度550 ℃?；爻甭瘦^高,達到1.5%。因而逐漸發(fā)展為消防服、耐高溫工作服、飛行服的阻燃材料。聚苯并噁唑（PBO）被譽為是21 世紀(jì)超級纖維，具有十分優(yōu)異的力學(xué)和化學(xué)性能。斷裂強度3.7 N/tex，模量280 GPa，斷裂伸長率2.5%，密度1.56 g/cm3，回潮率0.6%。強度超過了鋼纖和碳纖維。阻燃耐熱性能特別好,LOI 達68，斷裂溫度650 ℃。且強度達到芳綸1414 的2 倍,而且受熱后幾乎不產(chǎn)生煙塵。芳砜綸是中國自行研發(fā)應(yīng)用的阻燃纖維之一,其耐熱、阻燃、不熔融、電絕緣和耐腐蝕等性能可達到或接近Nomex 纖維,在我國的濾料、電機絕緣材料、阻燃防護服等方面已得到推廣應(yīng)用。目前我國已經(jīng)能夠生產(chǎn)應(yīng)用芳綸1313TM、1414TM，阻燃黏膠、阻燃維綸和腈氯綸纖維等[5]。

4 結(jié)語

纖維阻燃應(yīng)朝著綠色化、阻燃劑多功能化、生產(chǎn)工藝無害化的方向發(fā)展。采用新技術(shù)、新工藝、新材料，制備高性能、多功能、綠色環(huán)保的阻燃劑，如采用納米技術(shù)、微膠囊化處理技術(shù)、阻燃劑表面改性技術(shù)、復(fù)配-協(xié)效阻燃技術(shù)等。應(yīng)用先進制造技術(shù)和工藝。當(dāng)前，綠色環(huán)保阻燃纖維的生產(chǎn)工藝和技術(shù)主要采用：一是皮芯復(fù)合紡絲技術(shù)；二是阻燃劑微囊化技術(shù)。通過不斷進行技術(shù)創(chuàng)新，提高纖維的阻燃性能，滿足社會工業(yè)、航空、國防尖端、科學(xué)、軍事、民用科技等領(lǐng)域的需求。