唐嬡堯，李 鑫，李明虓，程 潔，黃成軍

(1.中國科學(xué)院微電子研究所健康電子研發(fā)中心，北京 100029；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 101400)

0 引言

近年來，檢測揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds，VOCs)已經(jīng)成為一個(gè)非?；钴S的研究領(lǐng)域，這源于人們對(duì)空氣污染問題的日益重視和對(duì)通過呼吸檢測疾病的濃厚興趣。在諸多VOCs中，苯系物(benzene，toluene，ethylbenzene，and xylene，BTEX)，主要包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯等，其主要來源于機(jī)動(dòng)車尾氣的排放，建筑裝修材料的釋放以及石油化工等工業(yè)生產(chǎn)的廢氣[1]。BTEX毒性很大，具有較強(qiáng)的致痛性，能以多種方式危害人體的健康。例如，苯或其代謝物進(jìn)入細(xì)胞后，與細(xì)胞中的脫氧核糖核酸結(jié)合，會(huì)導(dǎo)致染色體發(fā)生變化，進(jìn)而使細(xì)胞產(chǎn)生癌變[2]；甲苯作為苯的衍生物，雖毒性小于苯，但其作用于中樞神經(jīng)，刺激癥狀通常比苯更加嚴(yán)重[3]。因此，開發(fā)一種能夠有效測定苯及其衍生物的方法對(duì)化學(xué)工業(yè)，室內(nèi)空氣監(jiān)測具有重要意義。

目前，我國對(duì)苯類氣體的檢測主要依據(jù)GB/T 18883—2002[4]，采用氣相色譜法進(jìn)行檢測，該方法分離效能好，檢測靈敏度高，能夠適用于各種復(fù)雜組分氣體中BTEX的檢測，但是該方法設(shè)備體積大，檢測成本高，不能對(duì)痕量BTEX進(jìn)行連續(xù)檢測，難以滿足現(xiàn)場快速檢測的需求[5]。隨著納米技術(shù)和微機(jī)械加工工藝的發(fā)展，基于微機(jī)電系統(tǒng)(micro-electro-mechanical system，MEMS)的氣體傳感器為氣體檢測提出了新的解決方案。目前，納米材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于氣體傳感領(lǐng)域，如金屬氧化物半導(dǎo)體(metal-oxide-semiconductor，MOS)納米材料、碳納米材料及金屬納米顆粒等[6]，其中，基于MOS的氣體傳感器具有穩(wěn)定性好、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，但這類傳感器只能在高溫(100～500 ℃)下工作，且選擇性較差[7-8]?；谔技{米材料，尤其是碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)的氣體傳感器，具有導(dǎo)電性好、吸附性好的特點(diǎn)，但這類傳感器恢復(fù)時(shí)間長，且易受環(huán)境濕度影響[9-10]。而基于金屬納米顆粒，尤其是金納米顆粒(gold nanoparticles，AuNPs)的氣體傳感器，通過在微米尺度的叉指電極(interdigital electrodes，IDE)表面制備AuNPs薄膜，增大了氣體吸附的比表面積和傳感器的靈敏度，此外，在AuNPs表面修飾不同的官能團(tuán)，可以有效提高和控制傳感器的選擇性[11]，由于這類傳感器具有優(yōu)異性能，研究人員開始廣泛研究該類傳感器的性能及改進(jìn)方案。

1998年，文獻(xiàn)[12]首次提出了一種利用自組裝單層AuNPs作為傳感材料進(jìn)行有機(jī)蒸汽檢測的化學(xué)電阻傳感器，并驗(yàn)證了利用辛硫醇功能化的AuNPs能在室溫下對(duì)甲苯及四氯乙烯氣體產(chǎn)生快速且可逆的響應(yīng)。此外，已有研究人員用正十二烷基硫醇、硫代葵烷及己硫醇[13-14]等配體修飾AuNPs，并制備了相應(yīng)的化學(xué)電阻傳感器，實(shí)現(xiàn)了對(duì)各種VOCs及混合氣體的檢測，但這些鏈狀的化學(xué)改性并不能提高傳感器對(duì)特定目標(biāo)分析物(如異丙醇、苯類氣體等)的選擇性。目前，研究人員已經(jīng)提出可以通過調(diào)控AuNPs表面的功能配體提高氣體傳感器的選擇性，如Z.Xie等[15]通過設(shè)計(jì)新的AuNPs配體——尿素硫醇，提高了化學(xué)電阻傳感器的丙酮?dú)怏w選擇性；文獻(xiàn)[16]通過在AuNPs表面修飾2-巰基苯并噁唑?qū)崿F(xiàn)了對(duì)環(huán)狀大分子β-石竹烯的特異性檢測。所以，通過改變AuNPs表面的功能配體能夠有效調(diào)控化學(xué)電阻傳感器的選擇性。

為了實(shí)現(xiàn)可靠且連續(xù)的檢測BTEX氣體，本文設(shè)計(jì)了一種利用自組裝單層AuNPs作為傳感材料的化學(xué)電阻傳感器，通過將4-甲氧基芐硫醇功能化的AuNPs以滴鑄的方法修飾到金叉指電極表面，實(shí)現(xiàn)了對(duì)BTEX的選擇性吸附及痕量檢測。同時(shí)，針對(duì)化學(xué)電阻傳感器的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了基于STM32的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了氣體傳感器響應(yīng)的實(shí)時(shí)檢測和保存。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法制備的傳感器對(duì)苯類氣體有明顯的選擇性，在室溫條件下，可對(duì)體積分?jǐn)?shù)低至5×10-8的苯類氣體產(chǎn)生響應(yīng)，具有重復(fù)性好，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間較短等優(yōu)點(diǎn)。由于該化學(xué)電阻傳感器檢測成本低，選擇性好，靈敏度高，能夠?qū)TEX進(jìn)行連續(xù)檢測，有望用于石油化工、土地復(fù)墾以及其他一些可能會(huì)接觸苯及其衍生物的行業(yè)。

1 實(shí)驗(yàn)和方法

1.1 儀器與試劑

本實(shí)驗(yàn)采用的儀器和試劑包括：掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM，Hitachi S-4800)、真空測試腔、氣體流量計(jì)(QC-1S)及真空泵等儀器；粒徑5 nm的水溶性金納米顆粒(AuNPs，1 mg/mL)、4-甲氧基芐硫醇(4-methoxy-α-toluenethiol，MTT，98%)、2-巰基苯并噁唑(2-mercaptobenzoxazole，MBL，98%、甲苯(toluene，TLN，99%)、苯甲醛(benzaldehyde，BND，≥98.5%)、丙酮(acetone，ACN，99.5%)、乙醇(ethanol，ETN，99.7%)及正己烷(n-hexane，HXN，97%，A.R.)等試劑。所有試劑均按原樣使用。

1.2 制備化學(xué)電阻傳感器

首先利用Au-S鍵的自組裝[17]制備硫醇單分子包覆的AuNPs。以MTT功能化的AuNPs為例：取5 μL AuNPs溶液，將其超聲分散在45 μL乙醇溶液中，隨后將5 mmol/L，50 μL的MTT乙醇溶液緩慢加入上述AuNPs溶液中，對(duì)混合溶液持續(xù)超聲30 min以上，使AuNPs與MTT分子充分反應(yīng)，通過Au-S鍵的作用得到MTT功能化的AuNPs。離心提純上述溶液(4 000 r/s，15 min)，離心2次后得到提純的MTT包覆AuNPs。MBL功能化的AuNPs制備方法與上述步驟類似，控制硫醇和金的摩爾比為10∶1來保證硫醇過量。

采用滴鑄法制備不同硫醇功能化的AuNPs化學(xué)電阻傳感器。本實(shí)驗(yàn)采用的IDE，具體參數(shù)為：電極間距d和寬度w均為10 μm，叉指孔徑L=6 mm，叉指對(duì)數(shù)為200。利用光刻技術(shù)在玻璃襯底上圖形化梳齒形狀的金(Au)電極，具體參數(shù)為：Au/Cr的厚度為100/10 nm，其中Cr的作用是增加Au層與玻璃襯底間的粘附性。使用前，用丙酮、無水乙醇及去離子水對(duì)IDE進(jìn)行徹底的清洗，并用氧等離子體清洗IDE表面(60 s)，使IDE表面呈現(xiàn)親水性。將制備好的硫醇包覆金納米顆粒分散在100 μL乙醇溶液中，用微量移液槍取2 μL溶液輕輕滴加在IDE表面，乙醇溶劑在室溫下?lián)]發(fā)，重復(fù)滴加直至IDE的電阻值處于100～500 kΩ范圍內(nèi)。將處于理想阻值范圍內(nèi)的IDE置于50 ℃的烘箱中烘烤10 h，使其電阻值進(jìn)一步穩(wěn)定。

制備未功能化的AuNPs化學(xué)電阻傳感器作為對(duì)照組。制備過程除采用未功能化的AuNPs(0.05 mg/mL)進(jìn)行滴鑄，其余步驟與上述制備過程一致。該電極作為對(duì)照電極，記為Au-Bare。MTT及MBL功能化的AuNPs化學(xué)電阻傳感器，可記為Au-MTT及Au-MBL。檢測前，用導(dǎo)電銀漿引出IDE的引腳，并制作電接觸點(diǎn)。傳感器的制備流程如圖1所示。

圖1 化學(xué)電阻傳感器的制備流程示意圖(以Au-MTT為例)

1.3 實(shí)驗(yàn)氣體制備

根據(jù)GB/T 18883—2002對(duì)室內(nèi)空氣中污染物濃度的限定范圍，本實(shí)驗(yàn)選取了體積分?jǐn)?shù)在5×10-8～1×10-5范圍內(nèi)的7個(gè)濃度梯度的TLN、BND、ACN、ETN和HXN氣體作為實(shí)驗(yàn)氣體。不同濃度實(shí)驗(yàn)氣體的制備方法如下：用容積為1 L的Tedlar氣體袋(大連海得)配置實(shí)驗(yàn)氣體。用微量注射器抽取一定量有機(jī)溶液注入已充有0.9 L氮?dú)獾臍怏w袋中，將氣體袋置于80 ℃的烘箱中直至有機(jī)溶液揮發(fā)混勻，即得所需濃度的樣品氣體。有機(jī)溶液注射體積的計(jì)算公式為

(1)

式中：V為所需有機(jī)溶劑的體積；Vm為氣體檢測腔室的死體積；M為有機(jī)溶劑的摩爾質(zhì)量；ρ為有機(jī)溶劑的密度；ω為有機(jī)溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ppm為10-6。

1.4 設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)

目前，氣體傳感器的檢測設(shè)備主要以LCR測試儀、精密電壓電流表為主，這類儀器具有高分辨、高精密的特點(diǎn)，但其體積大、成本高，阻礙了氣體傳感器的發(fā)展。一些報(bào)道已經(jīng)使用單片機(jī)作為主控芯片，研發(fā)了適用于電阻式傳感器的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)[18-20]。為進(jìn)一步提高本文設(shè)計(jì)的化學(xué)電阻傳感器的實(shí)用性，本文使用STM32F103VET6單片機(jī)作為主控芯片設(shè)計(jì)了化學(xué)電阻傳感器電學(xué)信號(hào)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，旨在實(shí)時(shí)采集、顯示和保存?zhèn)鞲衅鞯碾妼W(xué)信號(hào)。數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的整體結(jié)構(gòu)示意圖如圖2(a)所示，主要包括上位機(jī)和下位機(jī)兩部分，其中STM32單片機(jī)、電源模塊、通信模塊及傳感器模塊等硬件部分共同構(gòu)成了下位機(jī)部分，上位機(jī)是利用LabVIEW開發(fā)的數(shù)據(jù)顯示及保存系統(tǒng)。

為簡化硬件電路，電源模塊和通信模塊均采用USB接口，用AMS1117-3.3芯片產(chǎn)生穩(wěn)定的3.3 V系統(tǒng)工作電壓，用CH340G芯片進(jìn)行USB接口與串口的轉(zhuǎn)換。傳感器模塊包括兩路化學(xué)電阻傳感器及溫濕度傳感器，傳感器與單片機(jī)的連接電路如圖2(b)所示，其中，化學(xué)電阻傳感器采用分壓法接入硬件電路，圖中A、B為化學(xué)電阻傳感器的2個(gè)引腳，RL為分壓電阻，其阻值取決于傳感器基線電阻的大小。傳感器電阻值由式(2)計(jì)算：

(a)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的整體結(jié)構(gòu)示意圖

(2)

式中：Rs為傳感器的阻值；Vc為直流電源電壓；V0為傳感器兩端的電壓。

另外，采用DHT11溫濕度傳感器對(duì)環(huán)境溫濕度進(jìn)行監(jiān)控，DHT11是一款已校準(zhǔn)數(shù)字信號(hào)輸出的溫濕度傳感器，其量程為：5%～95%RH(±5%RH)，-20～+60 ℃(±2 ℃)。

數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的核心功能是通過模數(shù)(A/D)轉(zhuǎn)換實(shí)現(xiàn)傳感器電學(xué)信號(hào)的采集，同時(shí)將采集到的數(shù)據(jù)發(fā)送至上位機(jī)軟件中。通過在Keil環(huán)境中編寫C程序來實(shí)現(xiàn)的上述功能。圖3為數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)完成一次數(shù)據(jù)采集的流程圖。首先對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行初始化，使ADC工作在掃描和連續(xù)轉(zhuǎn)換模式，配置DMA模塊的ADC通道和USART通道。隨后，對(duì)采集到的電信號(hào)進(jìn)行A/D轉(zhuǎn)換，并把結(jié)果發(fā)送至DMA中。完成一次電信號(hào)的采集之后，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行打包，通過串口把打包好的數(shù)據(jù)發(fā)送到上位機(jī)中，上位機(jī)LabVIEW程序的功能是進(jìn)行數(shù)據(jù)包的解析及數(shù)據(jù)顯示和保存。

圖3 數(shù)據(jù)采集流程圖

1.5 傳感器測試

氣體檢測平臺(tái)由氣體袋、控制閥、流量計(jì)、真空測試腔、真空泵組成，真空測試腔前后各有一個(gè)穩(wěn)流閥用來穩(wěn)定流速，腔體死體積為0.45 L，測試導(dǎo)線從腔體中引出。采用基于STM32的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)據(jù)采集。檢測裝置示意圖如圖4所示。

圖4 化學(xué)電阻傳感器檢測平臺(tái)示意圖

首先將化學(xué)電阻傳感器及DHT11溫濕度傳感器密封在真空測試腔中。隨后，持續(xù)通入N2(15 min)，對(duì)檢測平臺(tái)進(jìn)行清洗，使傳感器處于穩(wěn)定狀態(tài)。待傳感器基線電阻穩(wěn)定后，打開閥門通入檢測氣體，保持氣體流速穩(wěn)定在300 sccm，持續(xù)通入氣體3 min，同時(shí)打開數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄傳感器的電阻變化，隨后，通過控制閥切換通入氣體為N2，進(jìn)行氣體解吸附，待傳感器阻值回到基線水平，繼續(xù)注入另一待測氣體，開始下一次檢測。整個(gè)測試過程在室溫下完成。

1.6 傳感器性能研究

傳感器的性能主要包括傳感器的靈敏度、選擇性、重復(fù)性及響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間等。本實(shí)驗(yàn)采用通入不同濃度的氣體對(duì)傳感器的靈敏度進(jìn)行測試，傳感器的靈敏度(S)由式(3)計(jì)算：

(3)

式中：R0為傳感器暴露在N2環(huán)境中的電阻值；RS為傳感器暴露在被測氣體中的電阻值；Cppm為被測氣體的體積分?jǐn)?shù)，10-6。

本實(shí)驗(yàn)選擇甲苯、苯甲醛作為苯類VOCs的代表，乙醇、丙酮、正己烷作為非苯類VOCs的代表進(jìn)行傳感器的選擇性驗(yàn)證，通過對(duì)相同體積分?jǐn)?shù)的氣體進(jìn)行重復(fù)檢測來驗(yàn)證傳感器的重復(fù)性。最后統(tǒng)計(jì)傳感器的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間，本實(shí)驗(yàn)定義傳感器的響應(yīng)時(shí)間(τres)為傳感器從接觸被測氣體開始直至達(dá)到響應(yīng)最大值90%的時(shí)間，恢復(fù)時(shí)間(τrec)為傳感器從脫離被測氣體開始直至恢復(fù)量達(dá)到最大響應(yīng)90%的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 傳感器的微觀形貌

圖5展示了Au-MTT 化學(xué)電阻傳感器的微觀形貌。圖5(a)是化學(xué)電阻傳感器在較低放大倍數(shù)下的SEM照片，顯示了該傳感器具有叉指電極結(jié)構(gòu)，且叉指間距在μm級(jí)別。圖5(b)是化學(xué)電阻傳感器在較高放大倍數(shù)下的SEM照片，可以看出，MTT功能化的AuNPs并非緊密排列，而是分散分布在叉指電極的表面以及叉指之間(圖中圓圈標(biāo)注出的白色圓點(diǎn)即為硫醇功能化的AuNPs)，由于AuNPs優(yōu)異的導(dǎo)電性能，極少的AuNPs即可在叉指電極表面構(gòu)建導(dǎo)電通路，使叉指電極展現(xiàn)出電阻特性，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)電阻傳感器的制備。

(a)Au-MTT化學(xué)電阻傳感器在較低放大倍數(shù)下的SEM圖像

2.2 數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的應(yīng)用

圖6為正在進(jìn)行數(shù)據(jù)采集的LabVIEW上位機(jī)程序界面截圖，其中左側(cè)欄包括串口設(shè)置、數(shù)據(jù)顯示及保存等功能，可以實(shí)時(shí)顯示當(dāng)前的環(huán)境溫濕度以及兩路傳感器的電壓及電阻信號(hào)，其中，電阻RL的值可根據(jù)硬件電路的設(shè)計(jì)在軟件中更改。右側(cè)欄是圖表顯示區(qū)，便于在檢測過程中更直觀的反映傳感器氛圍的變化。圖6中的曲線表示2個(gè)獨(dú)立制備的Au-MTT傳感器暴露在體積分?jǐn)?shù)為5×10-6正己烷蒸汽中的電阻變化，可以看出，傳感器的信號(hào)存在一定的噪聲，但該噪聲的存在并不能掩蓋傳感器本身的響應(yīng)，所以，可以通過后續(xù)的軟件濾波去除這些噪聲，本實(shí)驗(yàn)采用Origin 9進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

圖6 數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)LabVIEW程序界面截圖

2.3 傳感器的氣敏性能

2.3.1 靈敏度

圖7為了Au-MTT傳感器暴露在不同體積分?jǐn)?shù)的TLN/BND氣體中的響應(yīng)曲線，其中，縱坐標(biāo)中的響應(yīng)值采用(RS-R0)/R0計(jì)算。圖7(a)中的折線圖表示傳感器響應(yīng)隨被測氣體體積分?jǐn)?shù)的變化情況，可以看出，Au-MTT化學(xué)電阻傳感器對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)TLN、BND氣體的響應(yīng)具有一定的線性，但在5×10-8～1×10-5范圍內(nèi)，Au-MTT對(duì)BND氣體的響應(yīng)逐漸趨向飽和，這可能是由于BND在室溫下的揮發(fā)性較差。對(duì)TLN氣體來說，隨著氣體體積分?jǐn)?shù)增加至5×10-6以上，Au-MTT的靈敏度增加速率逐漸降低，所以對(duì)Au-MTT化學(xué)電阻傳感器來說，其對(duì)苯類氣體檢測的最佳線性范圍為5×10-8～5×10-6。圖7(a)展示了在最佳線性范圍內(nèi)Au-MTT化學(xué)電阻傳感器對(duì)TLN/BND氣體的響應(yīng)校準(zhǔn)曲線，對(duì)TNL/BND氣體來說，Au-MTT的靈敏度分別為：5.06×10-3和3.46×10-3。

(a)Au-MTT化學(xué)電阻傳感器對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)TLN/BND氣體的響應(yīng)

圖7(b)中的曲線表示Au-MTT化學(xué)電阻傳感器對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10-8～1×10-5TLN/BND氣體的典型響應(yīng)曲線，其中灰色陰影部分表示通入TLN/BND氣體，無陰影部分表示通入N2解吸附。結(jié)果顯示，當(dāng)Au-MTT接觸到被測氣體時(shí)，傳感器電阻立即增大，這是由于具有MTT修飾的AuNPs吸附了TLN/BND氣體分子，停止通入實(shí)驗(yàn)氣體后，傳感器的電阻值逐漸恢復(fù)至初始狀態(tài)，該現(xiàn)象表明Au-MTT化學(xué)電阻傳感器具有良好的恢復(fù)性和重復(fù)利用的潛力。這種良好的恢復(fù)性基于C.A.Neugebauer和M.B.Webb[21]提出的薄膜電阻理論，該理論提出硫醇包覆AuNPs薄膜的電導(dǎo)率滿足：

(4)

式(4)中右邊第1項(xiàng)與2個(gè)AuNPs核之間的電子隧道電流有關(guān)，簡稱為電子隧道項(xiàng)，第2項(xiàng)與2個(gè)AuNPs核之間的電子躍遷有關(guān)，簡稱為躍遷項(xiàng)。在室溫條件下，躍遷項(xiàng)可看作常數(shù)，由于β是約為1的常數(shù)，所以AuNPs薄膜的電導(dǎo)率σ由AuNPs核與核之間的距離δ決定。在氣體檢測過程中，隨著氣體的通入，AuNPs表面的官能團(tuán)會(huì)吸附氣體分子，使δ發(fā)生改變，從而引起σ發(fā)生改變，當(dāng)切換通入氣體為N2，N2的吹掃使氣體分子脫離AuNPs表面的官能團(tuán)，δ也隨之恢復(fù)原樣，從而使σ恢復(fù)原來的值，該過程最終表現(xiàn)為化學(xué)電阻傳感器整體阻值的變化。

2.3.2 選擇性

利用上述Au-MTT化學(xué)電阻傳感器檢測非苯類蒸汽，如乙醇、丙酮及正己烷等，來驗(yàn)證其對(duì)苯類氣體的選擇性。圖8中所有被測氣體的體積分?jǐn)?shù)為5×10-6，從圖8的柱狀圖可以看出，Au-Bare化學(xué)電阻傳感器對(duì)不同檢測氣體會(huì)表現(xiàn)出微弱的響應(yīng)，但化學(xué)修飾對(duì)傳感器靈敏度具有明顯增益效果，對(duì)苯類氣體來說，Au-MTT化學(xué)電阻傳感器的靈敏度比Au-Bare的增加了近60%。同時(shí)，對(duì)比Au-MTT化學(xué)電阻傳感器不同檢測氣體的響應(yīng)，可以看出該傳感器對(duì)苯類氣體有明顯的選擇性。對(duì)比Au-MTT化學(xué)電阻傳感器對(duì)BND/ACN及TLN/HXN氣體的響應(yīng)可得，該傳感器對(duì)苯類氣體的靈敏度是非苯類氣體的2倍，這是由于MTT具有的苯環(huán)結(jié)構(gòu)能夠與苯類氣體分子產(chǎn)生π-π鍵作用，增強(qiáng)了傳感器對(duì)苯類氣體的吸附[22]。此外，MTT分子對(duì)非苯類氣體分子的微弱吸附是由于分子間普遍存在的范德華力的作用。

圖8 Au-Bare、Au-MBL、Au-MTT化學(xué)電阻傳感器的選擇性

另外，并非所有帶苯環(huán)的硫醇分子均會(huì)特異性吸附苯類氣體分子。觀察Au-MBL化學(xué)電阻傳感器對(duì)不同被測氣體的響應(yīng)可得，相比未化學(xué)修飾的AuNPs，MBL功能化的AuNPs對(duì)不同氣體的吸附能力都略有增強(qiáng)，但并未表現(xiàn)出對(duì)苯類氣體的選擇性，且對(duì)苯類氣體的靈敏度相比Au-MTT化學(xué)電阻傳感器降低了約45%。這可能是由于MBL分子除具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)外，還具有一個(gè)含硫的雜環(huán)結(jié)構(gòu)，這兩個(gè)環(huán)狀結(jié)構(gòu)由于結(jié)構(gòu)、分子直徑及吸附機(jī)理類似，因此存在一定的競爭，從而會(huì)削弱其對(duì)苯類分子的吸附[23]。

2.3.3 重復(fù)性和響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間

傳感器的重復(fù)性是表征傳感器能進(jìn)行穩(wěn)定測量的重要指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)采用對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10-6的BND氣體進(jìn)行重復(fù)測量來驗(yàn)證Au-MTT化學(xué)電阻傳感器的重復(fù)性。圖9(a)是Au-MTT化學(xué)電阻傳感器對(duì)5×10-6BND氣體重復(fù)測量5次的典型響應(yīng)曲線。結(jié)果顯示，該傳感器對(duì)相同濃度的實(shí)驗(yàn)氣體表現(xiàn)出優(yōu)異的重復(fù)性，計(jì)算5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)差(SD)得：SD=0.05。

(a)Au-MTT化學(xué)電阻傳感器的重復(fù)性

3 結(jié)論

本文利用Au-S鍵的自組裝作用制備了不同硫醇配體功能化的AuNPs，使用滴鑄法構(gòu)建了相應(yīng)的AuNPs化學(xué)電阻傳感器，同時(shí)，根據(jù)該傳感器的電阻特性，設(shè)計(jì)了一個(gè)基于STM32單片機(jī)和LabVIEW的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，搭建了氣體檢測平臺(tái)對(duì)各傳感器的氣敏性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：具有MTT配體修飾AuNPs，能有效提高化學(xué)電阻傳感器對(duì)苯類氣體的選擇性，并且，能對(duì)體積分?jǐn)?shù)低至5×10-8的TLN/BND氣體產(chǎn)生響應(yīng)，靈敏度分別為5.06×10-3和3.46×10-3。與非苯類氣體相比，Au-MTT化學(xué)電阻傳感器對(duì)苯類氣體的靈敏度增了近50%。另外，利用Au-MTT化學(xué)電阻傳感器對(duì)體積分?jǐn)?shù)在5×10-8～1×10-5范圍內(nèi)的TLN/BND氣體進(jìn)行了檢測，得出傳感器對(duì)TNL/BND氣體的最佳線性范圍均為5×10-8～5×10-6，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.989/0.971。同時(shí)，Au-MTT化學(xué)電阻傳感器具有良好的重復(fù)性和恢復(fù)性，重復(fù)測量的標(biāo)準(zhǔn)差(SD)為0.05(n=5)，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間隨被測氣體體積分?jǐn)?shù)的增大而減小，平均響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間為(80.0±17.3)s/(117.1±30.0)s。該傳感器對(duì)苯類氣體具有高靈敏度和選擇性，可滿足實(shí)際生活中微量苯類氣體的實(shí)時(shí)檢測。