張應(yīng)輝，黃建安，陳宏略

北京市燃?xì)饧瘓F(tuán)有限責(zé)任公司，北京，100035

0 引言

2019年，國(guó)家管網(wǎng)集團(tuán)的成立加速了全國(guó)油氣干線管道“一張網(wǎng)”的進(jìn)程。目前國(guó)內(nèi)天然氣管網(wǎng)形成了多氣源供氣局面[1]。在多氣源供氣的格局下，天然氣貿(mào)易采用體積計(jì)量不利于貿(mào)易公平。因此，國(guó)家發(fā)改委、國(guó)家能源局、住房城鄉(xiāng)建設(shè)部、市場(chǎng)監(jiān)管總局聯(lián)合印發(fā)了《油氣管網(wǎng)設(shè)施公平開放監(jiān)管辦法》，要求自辦法施行24個(gè)月內(nèi)建立能量計(jì)量計(jì)價(jià)體系[2]。氣相色譜儀可用于分析天然氣的組成，并根據(jù)GB/T 11062-2020[3]《天然氣發(fā)熱量密度相對(duì)密度和沃泊指數(shù)的計(jì)算方法》計(jì)算單位發(fā)熱量（熱值）、壓縮因子、密度、相對(duì)密度、沃泊指數(shù)等物性參數(shù)，廣泛應(yīng)用于各個(gè)天然氣貿(mào)易交接界面[4-5]。在天然氣體積計(jì)量交接的情況下，組成測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性會(huì)影響體積計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，在未來能量計(jì)量實(shí)施情況下，組成對(duì)單位發(fā)熱量的影響更為顯著。因此，氣相色譜儀的管理需要進(jìn)一步加強(qiáng)。為了保證色譜儀運(yùn)行正常，給出準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果，保證天然氣貿(mào)易結(jié)算數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，以保護(hù)貿(mào)易雙方的正當(dāng)權(quán)益和合理利益，需要定期開展性能評(píng)價(jià)工作。

目前氣相色譜儀的檢定規(guī)程有兩個(gè)：JJG 700-2016《氣相色譜儀》和JJG 1055-2009《在線氣相色譜儀》，分別對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)室離線色譜儀和計(jì)量站現(xiàn)場(chǎng)使用的在線色譜儀。用于氣相色譜儀性能評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)是GB/T 28766-2018《天然氣分析系統(tǒng)性能評(píng)價(jià)》，該標(biāo)準(zhǔn)等同采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 10723:2002，與標(biāo)準(zhǔn)的上一版相比，去掉了標(biāo)準(zhǔn)名稱中的“在線”二字，可適用于天然氣在線、離線氣相色譜儀的性能評(píng)價(jià)，也可用于在線H2S分析儀等的評(píng)價(jià)工作[6-9]。在性能評(píng)價(jià)應(yīng)用方面，曾文平等[10]認(rèn)為JJG 1055-2009和GB/T 28766-2012不能完全滿足天然氣在線氣相色譜儀分析計(jì)量性能檢查的需要，提出了優(yōu)先考慮色譜儀的有效性、重復(fù)性、分離度以及分析一致性等校準(zhǔn)項(xiàng)目，并通過實(shí)例驗(yàn)證其可行性。李克等[11]說明了評(píng)價(jià)用標(biāo)準(zhǔn)氣的配備原則，給出了評(píng)價(jià)設(shè)備有效性、重復(fù)性、分離度和一致性的判斷方法，從現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況看，存在評(píng)價(jià)設(shè)備部分組分不符合標(biāo)準(zhǔn)一致性的要求，對(duì)物性參數(shù)計(jì)算的影響約為0.5%。

綜上所述，目前國(guó)內(nèi)制定了天然氣分析系統(tǒng)檢定和性能評(píng)價(jià)方面的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，具體的校準(zhǔn)項(xiàng)目較為明確，但在擬合天然氣分析系統(tǒng)響應(yīng)函數(shù)方面存在空白且未有具體的應(yīng)用實(shí)例。本文依據(jù)GB/T 28766-2018《天然氣分析系統(tǒng)性能評(píng)價(jià)》中規(guī)定的評(píng)價(jià)流程，基于Visual Basic語言編制與該標(biāo)準(zhǔn)配套的天然氣分析系統(tǒng)性能評(píng)價(jià)軟件，對(duì)某燃?xì)夤镜?臺(tái)天然氣在線氣相色譜儀分析系統(tǒng)的準(zhǔn)確性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 天然氣分析系統(tǒng)評(píng)價(jià)流程

圖1為GB/T 28766-2018《天然氣分析系統(tǒng)性能評(píng)價(jià)》中規(guī)定的評(píng)價(jià)流程。首先調(diào)研評(píng)價(jià)設(shè)備過去6個(gè)月至12個(gè)月之間的檢測(cè)歷史記錄，根據(jù)檢測(cè)各組成的變化范圍，確定性能評(píng)價(jià)用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（下文簡(jiǎn)稱“標(biāo)準(zhǔn)氣”）的組成范圍。根據(jù)這一范圍配置標(biāo)準(zhǔn)氣，標(biāo)準(zhǔn)氣的組成含量范圍應(yīng)涵蓋歷史數(shù)據(jù)中各組成的范圍。將準(zhǔn)備好的標(biāo)準(zhǔn)氣運(yùn)輸至現(xiàn)場(chǎng)，依次接入色譜儀測(cè)試，在數(shù)據(jù)穩(wěn)定后記錄檢測(cè)結(jié)果的峰面積和儀器給出的含量數(shù)據(jù)，選擇其中重復(fù)性較好的6組數(shù)據(jù)用于擬合分析函數(shù)和校準(zhǔn)函數(shù)。將標(biāo)準(zhǔn)氣檢測(cè)結(jié)果的峰面積和標(biāo)準(zhǔn)氣含量、不確定度數(shù)據(jù)輸入GB/T 28766配套軟件，擬合氣相色譜儀對(duì)各組分的響應(yīng)函數(shù)和校準(zhǔn)函數(shù)。用蒙特-卡洛法分析系統(tǒng)檢測(cè)得到的組成計(jì)算發(fā)熱量的偏差。在儀器測(cè)量范圍內(nèi)假設(shè)1萬組可能的組成，分別計(jì)算假設(shè)組成得到的發(fā)熱量，和通過系統(tǒng)分析函數(shù)、校準(zhǔn)函數(shù)計(jì)算到的組成所給出的高位體積發(fā)熱量，比較兩者的偏差，并求平均值，可得到系統(tǒng)給出的高位體積發(fā)熱量與實(shí)際情況之間的平均偏差，該平均偏差與給定的系統(tǒng)最大允許誤差比較，得出儀器工作是否正常的結(jié)論。

圖1 GB/T 28766-2018《天然氣分析系統(tǒng)性能評(píng)價(jià)》流程

1.1 性能評(píng)價(jià)用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

標(biāo)準(zhǔn)氣是用來獲取氣相色譜儀對(duì)天然氣中單一組分響應(yīng)值的氣體混合物，比較評(píng)價(jià)儀器得到的測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)氣中的實(shí)際組分含量，可用于評(píng)價(jià)儀器分析系統(tǒng)的性能情況。首次評(píng)價(jià)需配置7瓶標(biāo)準(zhǔn)氣，標(biāo)準(zhǔn)氣的組分含量應(yīng)覆蓋評(píng)價(jià)設(shè)備歷史數(shù)據(jù)的變化范圍，且其中要有一個(gè)點(diǎn)低于、高于變化范圍，假設(shè)評(píng)價(jià)設(shè)備歷史所測(cè)數(shù)據(jù)中的各組分最低和最高含量分別為xL%和xU%，具體配置公式如表1所示[11]。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣組成計(jì)算公式

1.2 有效性

1.2.1 色譜峰情況

氣相色譜儀配置的分析能力主要是檢測(cè)天然氣的組分含量，分析主要成分有CH4、N2、CO2、C2、C3、iC4、nC4、iC5、nC5、C6+等。將含這些全組分的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通入儀器，觀察儀器是否能識(shí)別標(biāo)準(zhǔn)氣的分析組分，且標(biāo)準(zhǔn)氣中不存在的組分不給出虛假的色譜峰，另外在分析過程中電磁閥的切換信號(hào)不會(huì)對(duì)待測(cè)組分產(chǎn)生干擾。

1.2.2 分離度

色譜法的組分分離/干擾試驗(yàn)，是用一對(duì)相鄰色譜峰之間的分離度來描述。分離度的數(shù)值大小可用來衡量分析系統(tǒng)的組分分離/干擾試驗(yàn)影響大小。根據(jù)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)得到的檢測(cè)結(jié)果，代入分離度的計(jì)算公式，本文考察iC4和nC4之間的干擾情況，根據(jù)JJG 1055-2009《在線氣相色譜儀檢定規(guī)程》中對(duì)分離度的要求是R≥1。分離度的計(jì)算公式如（1）。

其中：R——色譜柱分離度；

tR2、tR1——分別為正丁烷和異丁烷的色譜峰保留時(shí)間，s；

W2、W1——分別為正丁烷和異丁烷的色譜峰寬度，s。

1.2.3 重復(fù)性

重復(fù)性考察按照J(rèn)JG 700-2016《氣相色譜儀》和JJG 1055-2009《在線氣相色譜儀檢定規(guī)程》中給出的方法進(jìn)行評(píng)定。將所有標(biāo)準(zhǔn)氣依次連接至儀器進(jìn)樣口，調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)氣瓶的出口壓力讓氣體充分吹掃整個(gè)管路，然后進(jìn)樣分析，待色譜儀檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定后，記錄所有標(biāo)準(zhǔn)氣各組分的峰面積，每瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體連續(xù)分析6次以上，按公式（2）計(jì)算各組分峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），以RSD的值來評(píng)價(jià)在線氣相色譜儀測(cè)量性能的定量重復(fù)性。

其中：RSD——相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，%；

n——測(cè)量次數(shù)；

xi——第i次分析的某組分峰面積；

—某組分峰面積平均值；

i——進(jìn)樣分析序號(hào)。

1.3 擬合分析函數(shù)

分析函數(shù)是在線色譜儀給出組分含量的基本依據(jù)，儀器將各組分的檢測(cè)峰面積代入分析函數(shù)，可計(jì)算出各組分的摩爾百分含量，用于天然氣物性參數(shù)的計(jì)算。目前的在線色譜儀一般將分析函數(shù)假設(shè)為一條通過原點(diǎn)的直線，但在實(shí)際過程中，由于空氣滲漏、樣氣與標(biāo)氣系統(tǒng)滲漏，分析函數(shù)很可能為一條不過原點(diǎn)的直線，甚至是二次或三次曲線。對(duì)分析函數(shù)進(jìn)行確認(rèn)，考查函數(shù)類型，計(jì)算出分析函數(shù)的系數(shù)，是開展在線色譜儀性能評(píng)價(jià)最核心的內(nèi)容。通過真實(shí)分析函數(shù)的研究，可以為誤差校正補(bǔ)償、降低系統(tǒng)不確定度提供依據(jù)。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣中各組成的不同含量與儀器響應(yīng)值（峰面積）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，用數(shù)據(jù)擬合方法，將組分含量表示為儀器響應(yīng)值的函數(shù)，考察儀器假設(shè)分析函數(shù)與實(shí)際函數(shù)之間的差異。

1.4 擬合校準(zhǔn)函數(shù)

校準(zhǔn)函數(shù)是在線色譜儀日常以站場(chǎng)所配標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行例行校準(zhǔn)時(shí)計(jì)算校正因子所用的函數(shù)，對(duì)色譜儀報(bào)出的組成結(jié)果有較大影響，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣中各組成的不同含量與儀器響應(yīng)值（峰面積）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，用數(shù)據(jù)擬合方法，將儀器響應(yīng)值表示為組分含量的函數(shù)，考察儀器假設(shè)校準(zhǔn)函數(shù)與實(shí)際校準(zhǔn)函數(shù)的差異，用于在線色譜分析儀日常標(biāo)準(zhǔn)氣校準(zhǔn)過程。

1.5 儀器分析偏差評(píng)價(jià)

在系統(tǒng)分析檢測(cè)的樣品的歷史數(shù)據(jù)組成范圍內(nèi)，按照一定的規(guī)則生成大量模擬數(shù)據(jù)，代表所有可能出現(xiàn)的實(shí)際樣品組分組合，按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 28766要求生成1萬組隨機(jī)組成。將這些生成的隨機(jī)組成作為實(shí)際樣品輸入，代入性能評(píng)價(jià)得到的系統(tǒng)真實(shí)分析函數(shù)和校準(zhǔn)函數(shù)，即可得到樣品在進(jìn)入儀器實(shí)際進(jìn)行分析時(shí)分析系統(tǒng)給出的樣品組成檢測(cè)結(jié)果，通過分析該結(jié)果與假設(shè)組成的值之間的偏差，并對(duì)一萬組數(shù)據(jù)的偏差情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，即可得到系統(tǒng)的無偏估計(jì)。在天然氣分析系統(tǒng)中，主要考查發(fā)熱量的假設(shè)值與系統(tǒng)檢測(cè)結(jié)果計(jì)算值之間的偏差，可以說明系統(tǒng)檢測(cè)結(jié)果是否正常。

2 性能評(píng)價(jià)應(yīng)用實(shí)例

本文對(duì)某天然氣A級(jí)計(jì)量站的在線氣相色譜儀進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，結(jié)果如下。

2.1 標(biāo)準(zhǔn)氣配置表

根據(jù)該天然氣計(jì)量站提供的12個(gè)月天然氣組成歷史數(shù)據(jù)情況且該評(píng)價(jià)設(shè)備為首次性能評(píng)價(jià)，按照GB/T 28766-2018《天然氣 分析系統(tǒng)性能評(píng)價(jià)（ISO 10723:2012）》標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)氣的要求，確定性能評(píng)價(jià)用7瓶標(biāo)準(zhǔn)氣的組成范圍，具體實(shí)際標(biāo)準(zhǔn)氣配置如表2所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)氣組分含量與不確定度表

其中標(biāo)準(zhǔn)氣體里CH4組分采用差量法定量，7瓶標(biāo)準(zhǔn)氣組分的不確定度相同。

2.1.1 色譜峰情況

試驗(yàn)結(jié)果是儀器能識(shí)別標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中CH4、N2、CO2、C2、C3、iC4、nC4、iC5、nC5、C6+峰，分析過程中閥的切換信號(hào)未對(duì)待測(cè)組分峰造成明顯的干擾。

2.1.2 分離度

根據(jù)JJG1055-2009《在線氣相色譜儀檢定規(guī)程》的要求，主要考察正丁烷和異丁烷組分之間的干擾情況，當(dāng)R≥1時(shí)說明色譜儀分離度較好，該評(píng)價(jià)設(shè)備的分離度如表3。

根據(jù)表3可知，該評(píng)價(jià)設(shè)備的分離度為1.4，滿足標(biāo)準(zhǔn)R≥1，說明該評(píng)價(jià)設(shè)備的分離系統(tǒng)工作情況較好。

表3 評(píng)價(jià)設(shè)備分離度情況表

2.2 重復(fù)性

由表4-表10中數(shù)據(jù)可以看到，除存在殘留峰情況外，儀器的測(cè)量重復(fù)性全部能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。但CO2和C6+在被測(cè)標(biāo)準(zhǔn)氣中未含有的情況仍有色譜峰存在，說明色譜柱中有C6+組分殘留，進(jìn)樣部分可能有空氣泄漏。

表4 標(biāo)準(zhǔn)氣1 重復(fù)性結(jié)果表

表5 標(biāo)準(zhǔn)氣2 重復(fù)性結(jié)果表

表6 標(biāo)準(zhǔn)氣3 重復(fù)性結(jié)果表

表7 標(biāo)準(zhǔn)氣4 重復(fù)性結(jié)果表

表8 標(biāo)準(zhǔn)氣5 重復(fù)性結(jié)果表

表9 標(biāo)準(zhǔn)氣6 重復(fù)性結(jié)果表

表10 標(biāo)準(zhǔn)氣7 重復(fù)性結(jié)果表

2.3 擬合分析函數(shù)

對(duì)取得的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，按照標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定，選擇擬合度系數(shù)小于2的、最簡(jiǎn)單的函數(shù)作為系統(tǒng)的真實(shí)分析函數(shù)，選擇結(jié)果見表11。由表11可以看到，評(píng)價(jià)設(shè)備各組分的分析函數(shù)中，所有組分經(jīng)確認(rèn)的分析函數(shù)均為一次函數(shù)。

表11 經(jīng)擬合確認(rèn)分析函數(shù)表

2.4 擬合校準(zhǔn)函數(shù)

據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)所取得的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析計(jì)算，按照標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定，選擇擬合度系數(shù)小于2的、最簡(jiǎn)單的函數(shù)作為系統(tǒng)的真實(shí)校準(zhǔn)函數(shù)，各組分校準(zhǔn)函數(shù)見表12。由表12可以看到，評(píng)價(jià)設(shè)備各組分的校準(zhǔn)函數(shù)中，所有組分經(jīng)確認(rèn)的校準(zhǔn)函數(shù)均為一次函數(shù)。

表12 經(jīng)擬合確認(rèn)分析函數(shù)表

2.5 高位體積發(fā)熱量偏差情況

按照GB/T 28766-2018《天然氣分析系統(tǒng)性能評(píng)價(jià)》中給出的不確定度評(píng)定方法，以Monte-Carlo法確定系統(tǒng)的分析偏差。在設(shè)備評(píng)價(jià)的歷史組成范圍內(nèi)，假設(shè)一萬組以上隨機(jī)分布的天然氣組成（假設(shè)組成無不確定度），代入性能評(píng)價(jià)過程中求得的校準(zhǔn)函數(shù)、分析函數(shù)來計(jì)算組成和物性參數(shù)的值，與假設(shè)組成直接計(jì)算得到的真實(shí)值進(jìn)行比較。另外給出目前系統(tǒng)假設(shè)的通過原點(diǎn)的一次函數(shù)計(jì)算物性參數(shù)、扣除空白試驗(yàn)殘留峰面積之后計(jì)算物性參數(shù)的結(jié)果，比較其中的差異。由于組成含量測(cè)量誤差對(duì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的壓縮因子影響基本可以忽略不計(jì)，故表13僅列出色譜儀檢測(cè)組成后計(jì)算得到的高位發(fā)熱量偏差比較。

由表13中數(shù)據(jù)可以看到，在設(shè)備檢測(cè)的樣品組成變化范圍內(nèi)，性能評(píng)價(jià)所得響應(yīng)函數(shù)檢測(cè)組分計(jì)算得到的高位體積發(fā)熱量與真實(shí)值非常接近，現(xiàn)行函數(shù)檢測(cè)組成計(jì)算發(fā)熱量與真實(shí)值相比平均偏差為0.9612%，已超出GB/T 18603-2014《天然氣計(jì)量系統(tǒng)技術(shù)要求》規(guī)定的A級(jí)站發(fā)熱量最大允許誤差范圍（±0.5%）。按照假設(shè)組成的序號(hào)（發(fā)熱量真實(shí)值從低到高）繪圖比對(duì)情況如圖2。

表13 評(píng)價(jià)設(shè)備單位發(fā)熱量相對(duì)偏差（單位：MJ/m3）

圖2 評(píng)價(jià)設(shè)備檢測(cè)高位體積發(fā)熱量偏差情況

由圖2中比較情況可見，利用評(píng)價(jià)函數(shù)計(jì)算得到的高位體積發(fā)熱量基本與假設(shè)（真實(shí)）值的直線重合。使用現(xiàn)行函數(shù)，則高位體積發(fā)熱量偏差會(huì)隨著發(fā)熱量真實(shí)值的增大而增大，最大達(dá)到1.9472%，需要根據(jù)性能評(píng)價(jià)函數(shù)調(diào)整系統(tǒng)中各組分的預(yù)設(shè)分析函數(shù)和校準(zhǔn)函數(shù)。

3 結(jié)論

（1）依據(jù)GB/T 28766-2018《天然氣分析系統(tǒng)性能評(píng)價(jià)》，對(duì)某天然氣A級(jí)計(jì)量站的評(píng)價(jià)結(jié)果，存在C6+凝析物在色譜柱中殘留的情況、空氣滲漏至進(jìn)樣系統(tǒng)的問題。

（2）利用評(píng)價(jià)函數(shù)計(jì)算得到的高位體積發(fā)熱量基本與假設(shè)（真實(shí)）值的直線重合。使用現(xiàn)行函數(shù)，則高位體積發(fā)熱量偏差隨著發(fā)熱量真實(shí)值的增大而增大，最大達(dá)到1.9472%，需要根據(jù)性能評(píng)價(jià)函數(shù)調(diào)整系統(tǒng)中各組分的預(yù)設(shè)分析函數(shù)和校準(zhǔn)函數(shù)。

（3）定期開展色譜儀評(píng)價(jià)，掌握設(shè)備真實(shí)響應(yīng)函數(shù)和校準(zhǔn)函數(shù)的變化情況，建議至少兩年開展一次評(píng)價(jià)工作，若氣源氣質(zhì)變化較大，應(yīng)配備不同組成的標(biāo)準(zhǔn)氣，在氣源發(fā)生變化時(shí)更換，提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。