宋丹丹， 王秀莉， 尚玉俊， 龐海巖， 宋曉宇， 莊玉偉， 郭 輝， 張 倩， 張金玉

(河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心， 河南 鄭州 450002)

塑料產(chǎn)品以其質(zhì)輕便攜、經(jīng)久耐用、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，在食品包裝、工農(nóng)業(yè)和醫(yī)療等方面到廣泛的應(yīng)用[1]。然而，隨著塑料產(chǎn)量的不斷增加、塑料回收率低及塑料污染物的不合理處理導(dǎo)致其在環(huán)境中的積累量越來越大[2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2016年全球塑料污染超過3億噸每年[3]，平均每年有800萬噸塑料被傾倒到海洋中[4]。目前，塑料污染已遍及陸地、河流和海洋[5]，導(dǎo)致了環(huán)境中的白色污染，并且這些塑料污染物極難降解，可以在環(huán)境中殘留數(shù)十年乃至幾百年。環(huán)境中的塑料在長期的物理、化學(xué)和生物的作用下，會(huì)發(fā)生降解、脆化和破碎，逐漸地分解為尺寸小于5 mm的塑料顆粒或碎片，被定義為微塑料[6-9]。近年來，國內(nèi)外對微塑料進(jìn)行了大量的研究[10-11]，但大多數(shù)集中于海洋環(huán)境[12]。據(jù)報(bào)道，海洋環(huán)境中的微塑料主要來自于陸源微塑料的輸入[13]，而河流是將微塑料從陸域傳輸?shù)胶Ｑ蟮闹匾窘?jīng)，城市河流由于受人類活動(dòng)影響較大，常顯示出更高的微塑料賦存水平與污染風(fēng)險(xiǎn)[14]。

相比于海洋環(huán)境中微塑料研究積累的大量數(shù)據(jù)，淡水環(huán)境收集的微塑料數(shù)據(jù)還較少，對微塑料污染問題認(rèn)識(shí)較為有限[15-16]。迄今為止，淡水生態(tài)系統(tǒng)中的微塑料數(shù)據(jù)主要集中在湖泊環(huán)境中，如五大湖[17]、鄱陽湖[18]、太湖[15]等湖泊。淡水水體中的微塑料污染情況比河口水域、海洋沿海水域更為嚴(yán)重，淡水環(huán)境中的微塑料豐度較海洋環(huán)境中的微塑料濃度一般高出幾個(gè)數(shù)量級。Zhao等[19]調(diào)查發(fā)現(xiàn)長江口表層水體的微塑料豐度為(4 137.3±2 461.5)個(gè)·m-3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其附近海域微塑料豐度((0.167±0.138)個(gè)·m-3)。羅文雅[20]系統(tǒng)研究了不同水體中微塑料的空間分布特點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)淡水水域中微塑料豐度(1.8～2.4個(gè)·L-1)高于河口和海洋近岸水域(0.9個(gè)·L-1)，城市河道中的蘇州河和黃浦江中微塑料豐度從上游到下游呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢，并且微塑料污染峰值更靠近市區(qū)中心和河口長江口水域。徐沛等[21]通過對長江口及其鄰近海域表層沉積物中微塑料調(diào)查發(fā)現(xiàn)，微塑料在該區(qū)域枯季和洪季的平均濃度分別為(111.2±10.8)和(200.0±17.3)個(gè)·kg-1。因此，進(jìn)一步研究不同地區(qū)城市河流微塑料污染狀況，不但可以補(bǔ)充城市河流微塑料污染數(shù)據(jù)，而且能夠?yàn)楹罄m(xù)針對微塑料污染的削減管控提供科學(xué)依據(jù)。

鄭州市是一個(gè)典型的內(nèi)陸城市，地跨黃河、淮河兩大流域，共有大小河流124條，流域面積較大的河流29條，其中黃河流域6條，淮河流域23條，過境河流主要有黃河、伊洛河。鄭州市作為重要的經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展區(qū)，河流環(huán)境深受人類活動(dòng)的影響。在人流密集的河岸及水面上，隨處可見到遺棄的塑料垃圾，這些塑料廢物通過地表徑流及水力作用等方式最終在河道中堆積，逐漸分解成微小的塑料碎片，造成河道微塑料的污染。目前，還沒有關(guān)于鄭州市河道微塑料污染狀況的研究報(bào)道。因此，以鄭州市主要河道沉積物為研究對象，研究分析主要河道中微塑料的污染狀況，對于了解內(nèi)陸城市河流微塑料的污染現(xiàn)狀將具有很高的借鑒意義。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域和樣品采集

研究區(qū)域?yàn)楹幽鲜∴嵵菔杏騼?nèi)的7條主要城市河道(東風(fēng)渠、潮河、十八里河、索須河、賈魯河、七里河、熊兒河)(見圖1)，采樣站位地理位置見表1。樣品采集于2020年6月25—26日進(jìn)行，采用GPS記錄采樣點(diǎn)坐標(biāo)，利用ETC-200型抓泥斗采集河道表層沉積物，每個(gè)站位采集3個(gè)平行樣。樣品采集后儲(chǔ)存于鋁箔袋中，帶回實(shí)驗(yàn)室，于-20 ℃冰箱中進(jìn)行保存，并盡快處理。

圖1 鄭州市不同區(qū)域河道采樣站位分布圖

表1 不同河道采樣站位地理位置信息

1.2 沉積物中微塑料的分離提取

沉積物中微塑料的提取采用密度浮選法，浮選方式采用溢出法[22]。將每個(gè)站位采集的3個(gè)平行沉積物樣品解凍后混合均勻，于烘箱里內(nèi)60 ℃干燥至恒重；稱取100 g土壤樣品分別經(jīng)過18目和4目的標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼篩將一定量的沉積物樣品進(jìn)行篩分，收集尺寸在1～5 mm的微塑料用肉眼進(jìn)行檢查和統(tǒng)計(jì)，篩下沉積物樣品(<1 mm)進(jìn)行微塑料密度浮選分離；取一定量的過篩后沉積物置于錐形瓶中，先用飽和NaCl溶液進(jìn)行浮選，再用ZnCl2溶液(1.50 g·cm-3)對浮選后的樣品中進(jìn)行二次浮選，將第一次和第二次浮選溢出液進(jìn)行合并后，過500目不銹鋼篩，用超純水將篩上物質(zhì)轉(zhuǎn)移到容量瓶中；向上述收集了微塑料的容量瓶中加入體積比為1∶2的雙氧水(質(zhì)量百分含量30%)和濃硝酸(質(zhì)量百分含量65%)混合溶液，在恒溫水浴槽中進(jìn)行消解，消解溫度為60 ℃，消解時(shí)間為2～4 h；然后將消解液過濾到孔徑為0.45 μm玻璃纖維素濾膜上；將上述濾膜放入ZnCl2浮選液中，進(jìn)行再次浮選，收集溢出液，再次將微塑料過濾到孔徑為0.45 μm硝酸纖維素濾膜上。最后將濾膜置于培養(yǎng)皿中，室溫下晾干。每次實(shí)驗(yàn)設(shè)置一組空白對照，以排除實(shí)驗(yàn)過程中微塑料的污染。

1.3 沉積物中微塑料的分析

采用體式顯微鏡對上述過濾膜樣進(jìn)行觀察、拍照，采用Lovins顯微坐標(biāo)玻片輔助計(jì)數(shù)，對微塑料顆粒數(shù)量、粒徑、形狀和顏色特征進(jìn)行統(tǒng)計(jì)；對于疑似微塑料和顯微鏡不易判別的尺寸較小的顆粒，采用傅里葉變換顯微紅外光譜儀(μ-FTIR)(NICOLET In10 MX，美國賽默飛世爾科技公司)的透射模式或衰減全反射(ATR)模式進(jìn)行分析鑒別[23]。

1.4 數(shù)據(jù)分析

河道沉積物中微塑料豐度(以干重計(jì))單位以“個(gè)·kg-1”表示。對各采樣點(diǎn)間的數(shù)據(jù)，計(jì)算均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，采用Origin繪圖軟件繪制相關(guān)結(jié)果圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 河道沉積物中的微塑料豐度特征

各河道采樣站位微塑料豐度見圖2，7條河道沉積物中微塑料豐度范圍為(以干重計(jì))：(2 412±188)～(7 638±1 312)個(gè)·kg-1，平均豐度為(以干重計(jì))：(4 388±713)個(gè)·kg-1。微塑料豐度由高到低依次為：東風(fēng)渠>潮河>賈魯河>十八里河>索須河>熊兒河>七里河，從河道的地理位置來看，河道微塑料污染沒有表現(xiàn)出城市內(nèi)環(huán)河道高于外環(huán)河道的趨勢，這可能是與鄭州市定期對內(nèi)環(huán)河道進(jìn)行河道清淤有關(guān)，如鄭州市在2016年實(shí)施了對鄭東新區(qū)熊兒河、金水河、東風(fēng)渠及七里河河道清淤工程，2018年對金水河、熊兒河、東風(fēng)渠、十八里河部分河段進(jìn)行了清淤，2020年對索須河部分河段進(jìn)行了清淤等。東風(fēng)渠微塑料污染最為嚴(yán)重，可能是由于東風(fēng)渠采樣點(diǎn)附近為居住區(qū)和風(fēng)景區(qū)混合區(qū)域，活動(dòng)人口較多，塑料垃圾(如礦泉水瓶、一次性包裝袋)直接遺棄到河道及污染物隨雨水徑流進(jìn)入河道較多。將本研究與其他內(nèi)陸河流研究結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果如表2所示，與西安市灞河城市段沉積物中微塑料豐度(以干重計(jì)，9 520～25 060個(gè)·kg-1)[24]和浙江溫州溫瑞塘河沉積物中微塑料豐度(以干重計(jì)，(32 947±15 342)個(gè)·kg-1)[25]相比，鄭州市城市河道沉積物中微塑料污染相對較輕；鄭州市河道沉積物中微塑料最大豐度低于廣州市珠江沿岸沉積物中微塑料的最大豐度(以干重計(jì)，9 597個(gè)·kg-1)[26]，平均豐度與上海市市區(qū)域的8條河道沉積物中微塑料的平均豐度(以干重計(jì)，(5 274.3±3 812.5)個(gè)·kg-1)[27]較為接近；與馬鞍山市雨山湖和南湖[28]、鄱陽湖-贛江各支入湖段[29]、青島市墨水河[30]、泉州市晉江河口[31]、白洋淀-府河入淀口[32]等城市河流相比，鄭州市主要河道沉積物中微塑料污染較重?？偟膩砜矗嵵菔泻拥莱练e物中微塑料污染處于中高污染水平。

圖2 鄭州市主要河道沉積物中微塑料豐度

表2 研究區(qū)域與文獻(xiàn)報(bào)道的河流沉積物中微塑料豐度比較

2.2 河道沉積物中的微塑料形貌和組成特征

根據(jù)顯微鏡觀察結(jié)果，把微塑料分為碎片、纖維、薄膜和球形4種形狀類型(見圖3)，各站位微塑料形狀及總體顏色分布特征如圖4所示，十八里河、潮河、東風(fēng)渠、熊兒河沉積物中微塑料以碎片狀為主，所占比例分別為63.8%、44.2%、46.6%、72.1%，賈魯河、七里河沉積物中微塑料以纖維狀為主，所占比例分別為37.2%、38.3%，索須河沉積物中微塑料以薄膜狀為主，所占比例為42.3%。從總的微塑料形狀比例來看，碎片狀微塑料占比最大，其次為纖維狀微塑料，薄膜狀和球形微塑料占比相對較少。這一形狀分布結(jié)果與周澤妍[32]報(bào)道的白洋淀-府河入淀口段沉積物中微塑料的形狀分布一致。英國泰晤士河流域沉積物中微塑料碎片占比達(dá)91%[33]。微塑料顏色以透明色為主，其次為白色。這主要是由于生活中所用塑料產(chǎn)品多以透明和白色為主，也即為塑料污染常稱為的“白色污染”。微塑料主要成分為聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯聚丙烯共聚物、聚苯乙烯、聚酯樹脂、聚氯乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物，典型紅外譜圖如圖5所示。碎片類微塑料組成多為聚丙烯。纖維類微塑料顏色多為透明色和綠色，多呈線形，成分主要為聚乙烯、聚丙烯及二者的共聚物，主要來源于生活污水中的衣物纖維、養(yǎng)殖網(wǎng)、魚網(wǎng)和魚線的碎裂。從賈魯河沉積物中提取出的微塑料纖維多為綠色，分析其來源主要為一些編織袋、編織繩破損形成的，而東風(fēng)渠和七里河沉積物中微塑料纖維多為白色或透明纖維，可能主要來源于生活污水中衣物等紡織物品脫落產(chǎn)生的微塑料纖維。Browne等[34]通過對家用洗衣機(jī)開展的洗滌實(shí)驗(yàn)表明，一件衣服可以產(chǎn)生至少1 900個(gè)纖維。因此，衣物洗滌產(chǎn)生的生活污水的排放可能是河道纖維狀微塑料的主要來源。薄膜狀微塑料多為無規(guī)則的透明片狀，成分主要為聚丙烯，可能主要來源于農(nóng)用薄膜及塑料包裝袋。索須河沉積物中薄膜狀微塑料比例高可能是由于索須河位于城郊，周圍農(nóng)田使用塑料地膜較多引起的。球形微塑料在研究區(qū)域均有發(fā)現(xiàn)，表面較為光滑，顏色多為透明和半透明，主要成分為聚乙烯、聚丙烯，這與香港沿海水域針對塑料微珠的研究[35]所分離的塑料微珠的顏色和結(jié)構(gòu)較為一致。而琥珀色的樹脂小球的主要成分為聚酯樹脂。球形微塑料可能的來源主要為日常生活中所用到的洗護(hù)用品洗面奶、沐浴露和牙膏等中含有的磨砂顆粒以及塑料生產(chǎn)加工過程中所使用的塑料小球、樹脂、工業(yè)磨料中的小塑料丸。美國勞倫森大湖沉積物中微塑料以球狀為主，主要來自清潔用品(如沐浴露、 洗面奶)中的顆粒添加物[36]。Peng等[23]在上海市六個(gè)河道中均發(fā)現(xiàn)成分為聚丙烯的白色球形微塑料且占據(jù)了微塑料形狀的絕大多數(shù)。

((a)纖維狀，(b)碎片狀，(c)薄膜狀，(d)球形。Lovins顯微坐標(biāo)玻片中最小刻度為100 μm。(a) Fiber, (b) Fragment, (c) Film, (d) Pellet. The smallest division on the Lovins Micro-Slide Field Finder is 100 μm.)

圖4 各采樣站位不同形狀微塑料相對豐度及總體顏色分布特征

圖5 鄭州市河道沉積物中典型微塑料傅里葉變換顯微紅外光譜圖

2.3 河道沉積物中的微塑料粒徑分布

微塑料粒徑分布結(jié)果(見圖6)中，各河道沉積物中微塑料粒徑小于1 mm的尺寸占總量比例為：潮河和索須河達(dá)90%以上，東風(fēng)渠、賈魯河、七里河均在80%以上，十八里河、熊兒河分別為78.4%、46.8%。其中，潮河、索須河、賈魯河沉積物中微塑料小尺寸占比較高可能主要來由于微塑料污染多來自于周圍農(nóng)田使用的編織袋、地膜等易破碎成小顆粒。東風(fēng)渠、十八里河、熊兒河河水流動(dòng)性差，微塑料污染主要來自河流周圍的人為活動(dòng)、生活污水及工廠廢水?？偟膩砜?，鄭州市河道沉積物中微塑料以小于1 mm的小尺寸微塑料為主，這一尺寸分布結(jié)果與報(bào)道的太湖、鄱陽湖和長江河口灣沉積物中微塑料尺寸均以<1 mm為主[15,29,37]的研究結(jié)果一致。小尺寸微塑料(<1 mm)往往具有更大的比表面積，能夠富集大量的環(huán)境污染物，包括重金屬離子[38]、持久性有機(jī)污染物[39-40]、環(huán)境激素[41]等，微塑料作為這些污染物的載體，易被生物所攝食，因此，更小尺寸的微塑料在生態(tài)環(huán)境中具有更大的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，需要密切關(guān)注。此外，在微塑料統(tǒng)計(jì)分析過程中還發(fā)現(xiàn)，球形微塑料的粒徑均在0.038～0.1 mm之間，而纖維、碎片、薄膜狀微塑料尺寸一般大于0.15 mm，與上述關(guān)于球形微珠直接來自于生活及工業(yè)用品中添加的塑料微珠，纖維、碎片、薄膜狀微塑料主要來自于塑料制品裂解的推斷一致。

圖6 鄭州市河道沉積物中微塑料粒徑分布

3 結(jié)論

(1) 鄭州市主要河道沉積物中微塑料豐度為(以干重計(jì))：(2 412±188)～(7 638±1 312)個(gè)·kg-1，平均豐度為(以干重計(jì))：(4 388±713)個(gè)·kg-1。河道微塑料污染與人類活動(dòng)密切相關(guān)。相比國內(nèi)外其他城市河道，鄭州市河道中的微塑料污染呈中高污染水平。

(2) 鄭州市河道沉積物中微塑料形狀以碎片狀和纖維狀為主；微塑料顏色以透明色為主，其次為白色；微塑料主要成分有聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯聚丙烯共聚物、聚苯乙烯、聚酯樹脂、聚氯乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物。

(3) 鄭州市河道沉積物中微塑料以小于1 mm的小尺寸微塑料為主。球形微塑料的粒徑較小，在0.038～0.1 mm之間，主要來自于生活及工業(yè)用品中添加的塑料微珠；而纖維、碎片、薄膜狀微塑料尺寸一般大于0.15 mm，主要來自于衣物洗滌紡織品脫落及塑料制品的裂解。