張思雨，余中狄，潘曉龍，宰 偉，劉 未，吳金平

（西安稀有金屬材料研究院有限公司，陜西 西安 710016）

先進(jìn)核燃料循環(huán)體系是我國(guó)核電事業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要支撐，也是我國(guó)實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰，碳中和”目標(biāo)，減少電力能源行業(yè)碳排放的重要途徑[1-3]。然而，我國(guó)核燃料循環(huán)后端對(duì)核電站卸堆乏燃料中核材料的回收利用與再制造能力薄弱[4-6]，現(xiàn)有的乏燃料濕法后處理技術(shù)存在明顯的局限性，不能滿足高燃耗乏燃料后處理，尤其是快堆乏燃料后處理的需要[7-10]。急需加強(qiáng)發(fā)展我國(guó)的乏燃料干法后處理技術(shù)，提高核燃料的循環(huán)利用效率，保障核電可持續(xù)發(fā)展已上升為保障國(guó)家能源戰(zhàn)略安全的重要措施之一。

基于熔鹽電化學(xué)的干法后處理技術(shù)可處理各類乏燃料，提高核燃料的利用效率[11-13]。然而，我國(guó)目前尚無(wú)相關(guān)裝備，迫切需要開發(fā)適用于乏燃料的高溫電解精煉設(shè)備[14-19]。電解精煉作為乏燃料干法后處理的核心工藝之一，在500-600℃的LiCl-KCl復(fù)合熔鹽體系下實(shí)現(xiàn)金屬型乏燃料中U﹑Pu和次錒系元素的回收[20]。然而，電解精煉過(guò)程中，服役坩堝﹑電極與熔鹽直接接觸，相關(guān)材料的腐蝕問題尤為嚴(yán)重，是相關(guān)裝備研發(fā)的“卡脖子”問題。急需理清LiCl-KCl復(fù)合熔鹽的高溫理化性質(zhì)，針對(duì)性地開展相關(guān)材料的腐蝕行為研究，推動(dòng)相關(guān)設(shè)備的自主研發(fā)。

目前，針對(duì)電解精煉工況下備選合金材料的服役行為研究主要集中于不銹鋼及鎳基合金，參考愛達(dá)荷國(guó)家實(shí)驗(yàn)室及韓國(guó)原子能研究所的工程級(jí)電解精煉設(shè)備選材，本文選取了410鐵素體不銹鋼，304奧氏體不銹鋼，C-276合金開展材料腐蝕性能研究，研究了上述合金的靜態(tài)腐蝕行為及高溫力學(xué)性能，以期推動(dòng)我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的干法后處理核心裝備研發(fā)。

1 試驗(yàn)材料及試驗(yàn)方法

本文選取商用2mm厚的410鐵素體不銹鋼，304奧氏體不銹鋼，C276合金開展了一系列研究，相關(guān)合金成分如表1所示。靜態(tài)腐蝕樣品尺寸為15×12×2mm，拉伸測(cè)試樣品平行端長(zhǎng)度15mm，寬度3mm。相關(guān)腐蝕試驗(yàn)使用國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)的氯鹽，純度為99.9%的LiCl，KCl，CeCl3。

表1 試驗(yàn)材料名義成分

腐蝕實(shí)驗(yàn)采用配比為42.3LiCl-51.7KCl-6CeCl3wt.%的三元復(fù)合熔鹽，在氬氣保護(hù)的井式爐中開展，腐蝕總時(shí)間為100h，腐蝕溫度為600℃。高溫熔鹽腐蝕實(shí)驗(yàn)前，對(duì)三元復(fù)合氯鹽進(jìn)行200℃的除水﹑干燥。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將上述合金樣品打磨至1000#，測(cè)量原始尺寸。與200g氯鹽放置于剛玉坩堝內(nèi)，其中，每50小時(shí)進(jìn)行一次取樣，水洗除鹽干燥稱重。高溫拉伸試驗(yàn)采用深圳三斯的萬(wàn)能拉伸機(jī)開展，拉伸速率1.26mm/min，拉伸溫度為600℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1為上述四種合金腐蝕不同時(shí)間后的宏觀形貌，其中410不銹鋼及304不銹鋼（圖1a及圖1b）的腐蝕程度較C276合金（圖1c）嚴(yán)重。同時(shí)，鐵基合金表面黏附的熔鹽，無(wú)法充分溶于水中，仍有少量鹽殘留在合金表面。鎳基合金經(jīng)水洗后，表面無(wú)附著熔鹽，有利于實(shí)際運(yùn)行時(shí)的清理。

圖1 三種合金腐蝕不同時(shí)間后的宏觀形貌（a 410,b 304,c C276）

圖2為上述三種測(cè)試合金材料在600℃的熔鹽腐蝕不同時(shí)間后的腐蝕速率，三種合金經(jīng)100小時(shí)熔鹽腐蝕后，年腐蝕速率為C276410SS304SS0.1 mm/a。此外，三種合金在腐蝕初期的失重速率高于腐蝕穩(wěn)定期，因此，由50小時(shí)腐蝕失重計(jì)算的年腐蝕速率高于100小時(shí)。為了詳細(xì)描述上述合金在熔鹽中的腐蝕機(jī)理，以下分別對(duì)各合金的物相，微觀形貌，高溫力學(xué)性能進(jìn)行詳細(xì)描述。

圖2 三種合金在600℃熔鹽中的腐蝕速率圖

2.1 410不銹鋼

如圖3所示，410不銹鋼熔鹽腐蝕不同時(shí)間后的XRD結(jié)果表明：該表面未檢測(cè)到明顯的腐蝕產(chǎn)物衍射峰，主要的衍射峰為410不銹鋼的基體峰，此外還有少量的CeOCl峰被檢測(cè)到。這些三元的氯化物鹽與該合金表面宏觀形貌中大量黏附的黑色物特征相符。

圖3 410不銹鋼熔鹽腐蝕不同時(shí)間后的XRD

圖4為410不銹鋼腐蝕不同時(shí)間后的表面及截面微觀形貌，熔鹽腐蝕50h后（如圖4a所示）該不銹鋼表面疏松多孔，大量被優(yōu)先腐蝕的晶界加速了合金中固溶元素Cr的消耗。當(dāng)腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)至100h（如圖4b所示），該合金表面在溶解腐蝕與晶間腐蝕的共同作用下，表面發(fā)生明顯的島嶼化。圖4c為410不銹鋼腐蝕50h后的截面形貌，合金表面被優(yōu)先腐蝕的晶界深度達(dá)5μm，大量析出的亮白顆粒狀第二相分布于晶界及晶內(nèi)。當(dāng)合金腐蝕100h后（如圖4d所示），合金表面優(yōu)先被腐蝕的晶界進(jìn)一步寬化。通過(guò)對(duì)比腐蝕前后，410不銹鋼表面的元素含量，固溶元素Cr被大量消耗，如表2所示。固溶元素Cr的大量消耗也造成合金基體中留下了大量孔洞。

表2 410不銹鋼腐蝕前后的表面元素含量

圖4 410不銹鋼腐蝕不同時(shí)間后的表面(a50h,b 100h)及截面微觀形貌(c50h,d100h)

圖5為410不銹鋼經(jīng)熔鹽腐蝕后的高溫拉伸試樣宏觀形貌（圖5a）及應(yīng)力應(yīng)變曲線（圖5b），該不銹鋼在600℃下拉伸后的宏觀形貌中均呈現(xiàn)明顯的頸縮現(xiàn)象。經(jīng)不同時(shí)間熔鹽腐蝕后（表3），該不銹鋼的強(qiáng)度及屈服強(qiáng)度較原始態(tài)均發(fā)生明顯降低，延伸率顯著提升。其中，腐蝕100 h后，該合金的抗拉強(qiáng)度下降了34%，屈服強(qiáng)度下降了42%。因此，410不銹鋼經(jīng)高溫熔鹽腐蝕后力學(xué)性能下降明顯，不適合在此工況下使用。

圖5 410不銹鋼熔鹽腐蝕高溫拉伸試樣宏觀形貌（圖5a）及應(yīng)力應(yīng)變曲線（圖5b）

表3 410不銹鋼熔鹽腐蝕后的高溫力學(xué)性能

2.2 304不銹鋼

圖6所示為304不銹鋼熔鹽腐蝕不同時(shí)間后的XRD結(jié)果，與410不銹鋼類似，該不銹鋼表面也未檢測(cè)出腐蝕產(chǎn)物，除合金基體峰外，也檢測(cè)到少量CeOCl峰。鐵基合金在熔鹽中腐蝕后形成的CeOCl均難以從合金表面剝落。

圖6 304不銹鋼熔鹽腐蝕不同時(shí)間后的XRD

圖7所示為304不銹鋼腐蝕不同時(shí)間后的表面及截面微觀形貌，經(jīng)50h熔鹽腐蝕后（如圖7a），該不銹鋼表面發(fā)生溶解腐蝕，且腐蝕深度較淺，合金表面仍能觀察到原始打磨的痕跡。經(jīng)100h腐蝕后，該合金表面發(fā)生均勻腐蝕，大量微孔分布于腐蝕產(chǎn)物中。針對(duì)這些疏松腐蝕產(chǎn)物的元素分析（如表4所示），該合金表面除發(fā)生Cr元素的溶解外，還出現(xiàn)了Ni的富集。這與Ni在該氯化物熔鹽體系中的溶解度較低有關(guān)。通過(guò)觀察304不銹鋼腐蝕后的截面形貌，該合金腐蝕100小時(shí)后仍未見晶間腐蝕，如圖7d所示。通過(guò)對(duì)腐蝕不同時(shí)間后，截面元素的線掃結(jié)果可見，腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)加劇了合金亞表面Cr元素的貧化，形成了約3μm厚的貧Cr層，但Ni元素的向外擴(kuò)散也降低了貧Cr層中孔洞的形成。

圖7 304不銹鋼腐蝕不同時(shí)間后的表面(a50h,b 100h)及截面微觀形貌(c50h,d100h)

表4 304不銹鋼腐蝕前后的表面元素含量

圖8所示為304不銹鋼腐蝕后的高溫拉伸宏觀形貌及應(yīng)力應(yīng)變曲線，該合金高溫拉伸后也出現(xiàn)了明顯的頸縮。經(jīng)過(guò)不同時(shí)間的熔鹽腐蝕后，304不銹鋼的抗拉強(qiáng)度及屈服強(qiáng)度均發(fā)生少量降低，但降低程度遠(yuǎn)低于410不銹鋼。同時(shí)，304不銹鋼腐蝕后的高溫塑性提升了近30%，如表5所示，這也避免了該合金在高溫下脆性斷裂的趨勢(shì)。因此，304不銹鋼的綜合使用性能可滿足電解精煉工況。

圖8 304不銹鋼熔鹽腐蝕高溫拉伸試樣宏觀形貌（圖8a）及應(yīng)力應(yīng)變曲線（圖8b）

表5 304不銹鋼熔鹽腐蝕后的高溫力學(xué)性能

2.3 C276合金

圖9所示為C276合金腐蝕不同時(shí)間后的XRD結(jié)果，該合金腐蝕不同時(shí)間后，均未檢測(cè)到腐蝕產(chǎn)物的衍射峰。同時(shí)，合金基體的衍射峰向低角度發(fā)生明顯偏移，根據(jù)布拉格衍射方程，該合金腐蝕后原子半徑較大的固溶元素向合金表面擴(kuò)散，這將造成合金表面的晶面間距增大。

圖9 C276熔鹽腐蝕不同時(shí)間后的XRD

圖10所示為C276合金腐蝕不同時(shí)間后的表面及截面微觀形貌，該合金腐蝕50h后表面發(fā)生均勻腐蝕（如圖10a所示），由于該合金表面的腐蝕程度較輕，原始打磨的劃痕仍清晰可見。經(jīng)過(guò)100h腐蝕后，合金表面出現(xiàn)輕微的沿晶腐蝕（如圖10b所示）。通過(guò)對(duì)該表面的元素分析，（如表6所示），腐蝕后合金表面Mo元素發(fā)生明顯富集，這也與該合金腐蝕后XRD中基體峰向低角度偏移一致。同時(shí)，由于形成Mo元素氯化物的吉布斯自由能遠(yuǎn)高于其他合金成分，因此該合金的腐蝕速率也遠(yuǎn)低于上述鐵基合金。C276合金腐蝕不同時(shí)間后的截面形貌中（如圖10c和10d所示），該合金腐蝕后沿晶腐蝕程度輕微，元素線掃結(jié)果中未見固溶元素的貧化與富集，證明該合金在此熔鹽腐蝕條件下良好的耐蝕性。

圖10 C276合金腐蝕不同時(shí)間后的表面(a50h,b 100h)及截面微觀形貌(c50h,d100h)

表6 C276腐蝕前后的表面元素含量

圖11所示為C276合金腐蝕后的高溫拉伸宏觀形貌及應(yīng)力應(yīng)變曲線，該合金高溫拉伸后，未見明顯頸縮。同時(shí)，高溫腐蝕后合金的抗拉強(qiáng)度及屈服強(qiáng)度均較原始制備態(tài)少量提升（表7），尤其是該合金的高溫塑性，提升了1.5倍。因此，C276合金適用于此高溫熔鹽及一定載荷下服役。

圖11 304不銹鋼熔鹽腐蝕高溫拉伸試樣宏觀形貌（圖11a）及應(yīng)力應(yīng)變曲線（圖11b）

表7 C276合金熔鹽腐蝕后的高溫力學(xué)性能

3 結(jié)論

本文針對(duì)乏燃料電解精煉高溫熔鹽工況，研究了410不銹鋼﹑304不銹鋼及C276合金的腐蝕行為及高溫力學(xué)性能。備選合金經(jīng)600℃的42.3LiCl-51.7KCl-6CeCl3wt.%熔鹽中腐蝕100h后，腐蝕速率:C276410SS304SS。410SS因嚴(yán)重的晶間腐蝕而高溫力學(xué)性能退化明顯；304SS表面發(fā)生均勻腐蝕，高溫力學(xué)性能略降低；C276合金發(fā)生輕微的均勻腐蝕及晶間腐蝕，該合金的高溫力學(xué)性能未發(fā)生惡化，且延伸率顯著提升。因此，304不銹鋼及C276合金可作為電解精煉備選合金。