王 春

（北京教育學院）

編者按

2020年1月13日，《教育部關于在部分高校開展基礎學科招生改革試點工作的意見》決定自2020年起，在部分高校開展基礎學科招生改革試點（也稱強基計劃），旨在選拔培養(yǎng)有志于服務國家重大戰(zhàn)略需求且綜合素質優(yōu)秀或基礎學科拔尖的學生.為了使全國高中優(yōu)秀學生高效備戰(zhàn)每年高校開展的強基計劃招生考試，本刊特刊發(fā)強基計劃系列備考文章，以饗廣大讀者.

氧化還原滴定是以氧化劑或還原劑為滴定劑，直接滴定一些具有還原性或氧化性的物質，或者間接滴定一些本身并沒有還原性或氧化性，但能與某些還原劑或氧化劑反應的物質.該種方法的應用在近年來高校自主招生考試和高考試題中出現(xiàn)頻率較高，本文現(xiàn)就常見的氧化還原滴定方法基本類型進行介紹，并結合典型例題分析該種方法的具體應用.

1 高錳酸鉀法

1.1 基本原理

1)在強酸性溶液中

2)在中性或弱酸(堿)性溶液中

3)在強堿性溶液中

1.2 基本特點

高錳酸鉀法在各種介質條件下均能應用，因其在酸性介質中有更強的氧化性，一般在強酸性條件下使用.但在堿性條件下氧化有機物的反應速率較快，故滴定有機物常在堿性介質中進行.高錳酸鉀法的優(yōu)點是氧化能力強，可應用于直接、間接、返滴定等多種滴定分析，可對無機物、有機物進行滴定，應用很廣，且無須另加指示劑，本身為自身指示劑.

1.3 基本應用

1)直接法測定還原性物質

例如，KMnO4測定FeSO4·7H2O含量，滴定反應方程式為

2)間接法測定氧化性物質

例如，在測定MnO2的含量時，先用過量的與MnO2反應，然后用KMnO4標準溶液返滴定剩余的.具體反應方程式為

例1(強基模擬題)天然石灰石是工業(yè)生產中重要的原材料之一，它的主要成分是CaCO3，一般以CaO的質量分數(shù)表示鈣含量，常采用高錳酸鉀法測定.步驟如下：

Ⅰ.稱取ag研細的石灰石樣品于250mL燒杯中，加過量稀鹽酸溶解，水浴加熱10min；

Ⅱ.稍冷后逐滴加入氨水至溶液pH≈4，再緩慢加入適量(NH4)2C2O4溶液，繼續(xù)水浴加熱30min；

Ⅲ.冷卻至室溫后過濾出沉淀，用另外配制的稀(NH4)2C2O4溶液洗滌沉淀3次，再用蒸餾水洗滌至洗滌液中無法檢出Cl－；

Ⅳ.加入適量熱的稀硫酸至沉淀中，獲得的溶液用cmol·L－1KMnO4標準溶液滴定至終點；

Ⅴ.平行測定3次，消耗KMnO4溶液的體積平均為VmL.

則樣品中以CaO質量分數(shù)表示的鈣含量為_________(列出表達式).

解析

滴定時草酸溶液與酸性高錳酸鉀反應，H2C2O4被 氧 化 為CO2，KMnO4被 還 原 為Mn2＋，發(fā)生反應的離子方程式為5H2C2O4＋2MnO－4＋6H＋＝2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O.

由 關 系 式：5CaO～5CaC2O4～5H2C2O4～2KMnO4，可知樣品中

則以CaO質量分數(shù)表示的鈣含量為

例2(強基模擬題)工業(yè)膜電解法制得的焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)會含有雜質(雜質不與高錳酸鉀反應)，取某Na2S2O5產品10.0g配成100mL溶液，取10.00mL加入20.00mL0.3000mol·L－1酸性高錳酸鉀溶 液，充 分反應后，用0.250 0 mol·L－1的Na2SO3標準液滴定至終點，消耗Na2SO3溶液20.00 mL.已知：

則Na2S2O5樣品的純度為_____.

解析

Na2S2O5樣品的純度為

2 重鉻酸鉀法

2.1 基本原理

K2Cr2O7是一種常用的氧化劑，一般在酸性條件下滴定，還原產物為Cr3＋(綠色)，其反應方程式為

2.2 基本特點

K2Cr2O7具有化學性質穩(wěn)定，副反應少等優(yōu)點，易制成高純度試劑，其標準溶液可直接配制.另外，K2Cr2O7不會氧化氯離子而產生誤差，可以在鹽酸介質中進行滴定.

2.3 基本應用

重鉻酸鉀法常用于測定水樣中的化學需氧量(COD).測定方法為：在強酸性溶液中，準確加入過量的重鉻酸鉀標準溶液加熱回流，將水樣中還原性物質(主要是有機物)氧化，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用Fe(NH4)2(SO4)2標準溶液回滴，根據(jù)所消耗的重鉻酸鉀標準溶液量計算水樣化學需氧量.

例3(強基模擬題)化學需氧量(簡稱COD)表示在強酸性條件下重鉻酸鉀氧化1L污水中有機物所需的氧化劑的量，并換算成以O2為氧化劑時，1L水樣所消耗O2的質量(mg·L－1).現(xiàn)有水樣20.00 mL測其COD.用1.176gK2Cr2O7(摩爾質量為294 g·mol－1)固體配制成100mL溶液，取10.00mL，并加入適量酸和催化劑，加入水樣后充分反應.多余的K2Cr2O7用0.1000mol·L－1Fe(NH4)2(SO4)2溶液進行滴定，結果如表1所示.

表1

已 知：Cr2O27－＋6Fe2＋＋14H＋＝2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O，K2Cr2O7和有機物反應時也被還原為Cr3＋.則該湖水的COD為_________mg·L－1.

解析

依題意知，3次實驗消耗Fe(NH4)2(SO4)2溶液體積分別為：12.10、11.90、13.10 mL，第3組數(shù)據(jù)誤差較大，舍棄，則平均消耗標準液體積為

10.00mLK2Cr2O7溶液中n(K2Cr2O7)＝0.01L×0.040 00 mol·L－1＝4×10－4mol，所 用Fe(NH4)2(SO4)2溶液中n(Fe2＋)＝12×10－3L×0.1mol·L－1＝1.2×10－3mol.

根據(jù)已知反應可知剩余的K2Cr2O7的物質的量為所以水樣消耗的n(K2Cr2O7)＝4×10－4mol－2×10－4mol＝2×10－4mol，根據(jù)電子轉移可知，水樣需要氧氣的物質的量為

氧 氣 的 質 量 為3×10－4mol×32 g·mol－1＝96×10－4g＝9.6 mg，故該湖水的COD為480mg·L－1.

3 碘量法

碘量法是以I2的氧化性和I－的還原性為基礎的一種氧化還原方法，可分為直接碘量法和間接碘量法.

3.1 直接碘量法

直接碘量法又稱為碘滴定法.它是利用碘作標準溶液直接滴定一些還原性物質(如Sn2＋、As2O3、S2－、)的方法.該種方法滴定應在酸性或中性介質中進行，因為在堿性條件下I2易歧化：

由于I2的氧化性不強，能被其氧化的物質不多，所以直接碘量法應用有限.

3.2 間接碘量法

間接碘量法是利用I－的還原性間接測定氧化物質含量的方法.測定時先將氧化性物質，與過量的KI反應析出I2，然后可用Na2S2O3標準溶液滴定析出的I2，通過Na2S2O3消耗量，計算氧化劑的含量.該法由于是用Na2S2O3標準溶液滴定析出的I2，所以又稱滴定碘法.在中性或弱酸性溶液中進行的滴定反應為

例4(強基模擬題)自來水用ClO2處理后，有少量ClO2殘留在水中，可用碘量法做如下檢測：①取0.50L水樣，加入一定量的碘化鉀，用氫氧化鈉溶液調至中性，再加入淀粉溶液，溶液變藍.②向①所得溶液中滴加5.00×10－4mol·L－1的Na2S2O3溶液至恰好反應，消耗Na2S2O3溶液20.00mL.該水樣中ClO2的濃度是_________mg·L－1.(已知：2Na2S2O3＋I2＝Na2S4O6＋2NaI)

解析

依據(jù)題意及2ClO2＋2KI＝2KClO2＋I2、2Na2S2O3＋I2＝Na2S4O6＋2NaI，得 關 系式：2ClO2～I2～2Na2S2O3.已知實驗中消耗5.00×10－4mol·L－1Na2S2O3溶液20.00 mL，n(ClO2)＝5.00×10－4mol·L－1×20.00×10－3L＝1.000×10－5mol，0.50L水樣中ClO2的濃度是

例5 (強基模擬題)某研究性學習小組為測定NaClO2·3H2O樣品的純度，采用“間接碘量法”進行測定(雜質與I－不發(fā)生反應)，測定過程如下：取樣品1.4450g配制成250mL溶液，從中取出25.00mL，加入足量KI固體和適量稀H2SO4，充分反應后再加入0.1mol·L－1Na2S2O3標準溶液，Na2S2O3標準溶液與上述反應生成的I2剛好完全反應時消耗的體積為34.6mL.已知＋4I－＋4H＋＝2H2O＋2I2＋Cl－，I2＋＝＋2I－.則 該 樣 品 中NaClO2·3H2O的純度為________%.

解析

根據(jù)題意建立關系式：ClO－2～2I2～4S2O2－3，樣品中NaClO2·3H2O的質量為

鏈接練習

1.某學習小組用“間接碘量法”測定含有CuCl2·2H2O晶體試樣的純度，過程如下:取0.36g試樣溶于水，加入過量KI固體，充分反應，生成白色沉淀CuI.用0.1000 mg·L－1Na2S2O3標準溶液滴定，達到滴定終點時，消耗Na2S2O3標準溶液20.00mL.已知:I2＋2S2O23－＝S4O26－＋2I－.該試樣中CuCl2·2H2O的質量分數(shù)為_________.

2.利用間接酸堿滴定法可測定Ba2＋的含量，實驗分兩步進行.已知:2CrO24－＋2H＋＝Cr2O27－＋H2O，Ba2＋＋CrO24－＝BaCrO4↓.

步驟Ⅰ:移取xmL一定濃度的Na2CrO4溶液于錐形瓶中，加入酸堿指示劑，用bmol·L－1鹽酸標準液滴定至終點，測得滴加鹽酸的體積為V0mL.

步驟Ⅱ:移取ymLBaCl2溶液于錐形瓶中，加入xmL與步驟Ⅰ相同濃度的Na2CrO4溶液，待Ba2＋完全沉淀后，再加入酸堿指示劑，用bmol·L－1鹽酸標準液滴定至終點，測得滴加鹽酸的體積為V1mL.

則實驗所測定BaCl2溶液的濃度為________mol·L－1.

鏈接練習參考答案