韓 東 ，張 強(qiáng) ，2，3，張 敏

（1.商丘工學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，河南商丘 476000；2.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院；3.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；4.清華大學(xué)天津高端裝備研究院洛陽先進(jìn)制造產(chǎn)業(yè)研發(fā)基地）

目前在溶液脫硅研究中， 各研究關(guān)注的重點(diǎn)還集中在鋁酸鈉溶液體系高溫高壓（140～260 ℃，2～6 MPa）下進(jìn)行脫硅。 添加脫硅產(chǎn)物（DSP）種子已經(jīng)在脫硅過程中廣泛應(yīng)用［1-2］。 在拜耳法中，鋁酸鈉中的二氧化硅在不同的反應(yīng)條件下容易再沉淀形成方鈉石、鈣霞石和其他沸石類不溶性固體，這是不加添加劑進(jìn)行溶液脫硅的一種方法［3-5］。方鈉石型種子廣泛用于拜耳液的脫硅［ρ（Na2O）約為 200 g/L］，脫硅效率可達(dá)到80%。 在高壓釜脫硅過程中，也使用了黝方石和鈣霞石， 結(jié)果表明使用鈣霞石種子作為脫硅劑將對(duì)拜耳液產(chǎn)生較好的脫硅效果， 因?yàn)槠渚哂邢鄬?duì)溶解性［5-7］。 通過添加赤鐵礦、針鐵礦和鐵粉進(jìn)行鋁酸鈉溶液脫硅， 可以有效地減少單流拜耳工藝環(huán)境中熱交換器表面上的結(jié)疤形成， 這主要是利用鐵粉與熱交換器的鋼表面相似的表面性質(zhì)， 通過異相成核減少結(jié)疤的形成。 也有通過添加合成新型脫硅劑如鋁酸鈣、鐵酸鈣進(jìn)行脫硅，這些脫硅劑既經(jīng)濟(jì)又可獲得較高的脫硅率［8-10］。 但是，上述脫硅方法所使用的脫硅劑是針對(duì)鋁酸鈉溶液進(jìn)行脫硅， 而鋁酸鈉溶液與本文研究的堿浸脫硅液成分差別較大，因此不能完全適用。

有大量針對(duì)粉煤灰脫硅堿液進(jìn)行回收利用的研究工作［11-13］，其通過調(diào)控硅酸鈣基化合物的生成條件，合成硅酸鈣水泥或建筑材料［14-16］，但由于其控制條件苛刻，實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)操作困難且溶液脫硅率較低，從而無法完全滿足工業(yè)生產(chǎn)要求，難以推廣。 LIU 等［8］在堿性體系下，深入探討了水合硅酸鈣的合成，并揭示了不同形態(tài)水合硅酸鈣的合成條件以及機(jī)理。以上對(duì)于硅酸鈣化合物合成過程的闡述，為本研究工作提供了極大的借鑒意義。

然而，到目前為止，國內(nèi)對(duì)高硅鋁土礦堿浸脫硅溶液回收利用的研究工作較少［17-18］。 所以，選擇石灰作為脫硅劑， 其易得性使其工業(yè)應(yīng)用成為可能， 堿液的循環(huán)利用也為氧化鋁生產(chǎn)降低了成本，具有廣闊的應(yīng)用前景。 筆者以堿浸脫硅液為原料，研究常壓脫硅，確定合適的脫硅條件，并驗(yàn)證其循環(huán)效果。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氫氧化鈉（分析純）；焙燒鋁土礦（貴州某地鋁土礦）；比電導(dǎo)率為0.1 μS/cm 去離子水；從貴州某廠地獲得石灰石，將石灰石在馬弗爐中于1 000 ℃煅燒3 h 制得活性石灰［有效鈣含量 w（CaO）為 80%］，將活性石灰研磨至粒徑小于74 μm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)的流程圖如圖1 所示。

圖1 堿浸脫硅液脫硅流程圖Fig 1 Desilication flow chart of alkali leaching desilication solution

脫硅實(shí)驗(yàn)在恒溫（約為95 ℃）電磁加熱攪拌（約為300 r/min）油浴中進(jìn)行，然后將石灰加入密封罐中。 在過濾和冷卻后，通過真空過濾間隔收集樣品。將濾餅用沸水洗滌3 次并在90 ℃下干燥12 h。 然后，通過化學(xué)滴定法分析溶液中硅酸鹽離子的濃度，用XRD 和SEM 對(duì)固體樣品進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 脫硅條件的分析

2.1.1 鈣硅物質(zhì)的量比的影響

固定實(shí)驗(yàn)條件：Na2Ok濃度為 106.03 g/L、SiO2質(zhì)量濃度為8 g/L、溫度為95 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h，研究鈣硅物質(zhì)的量比對(duì)堿浸脫硅液的影響， 結(jié)果見圖2a。 圖2a 結(jié)果表明， 脫硅率在鈣硅物質(zhì)的量比為0.1～1.0 時(shí)急劇增加， 在鈣硅物質(zhì)的量比為1.0～1.5時(shí)緩慢上升，鈣硅物質(zhì)的量比為1.5 之后，脫硅率基本不變。 這表明在鈣硅物質(zhì)的量比為1.5～2.0 時(shí)，可以達(dá)到95%以上的脫硅率。 所以，增加石灰的添加量使反應(yīng)劑濃度增大， 也就加大了石灰顆粒與硅酸根的接觸面積，從而大大提高了反應(yīng)的效率。

2.1.2 苛堿濃度的影響

固定實(shí)驗(yàn)條件：鈣硅物質(zhì)的量比為1.2、SiO2質(zhì)量濃度為8 g/L、溫度為 95 ℃，研究苛堿（NaOH）濃度對(duì)溶液脫硅效果的影響，結(jié)果見圖2b。 從圖2b 可見，堿液（NaOH）質(zhì)量濃度對(duì)堿浸脫硅溶液脫硅效果的影響非常明顯，從脫硅率隨時(shí)間變化曲線可知，隨著堿濃度的升高對(duì)溶液中二氧化硅的脫除率在逐漸提高，隨著堿液濃度的提高溶液脫硅率最高可達(dá)90%左右，說明隨著脫硅過程的深入，溶液中的硅濃度逐漸降低。

2.1.3 初始硅濃度的影響

固定實(shí)驗(yàn)條件：Na2Ok質(zhì)量濃度為106.03 g/L、鈣硅物質(zhì)的量比為1.2、溫度為95 ℃，研究不同初始SiO2質(zhì)量濃度在不同時(shí)間對(duì)溶液脫硅效果的影響，結(jié)果見圖2c。 如圖2c 所示，隨著含堿硅酸鈉溶液中SiO2質(zhì)量濃度的增加，會(huì)抑制Ca3SiO5的形成。 根據(jù)文獻(xiàn)［16］可知，脫硅產(chǎn)物的物相變化與SiO4四面體聚合狀態(tài)有關(guān)。 不同聚合程度的硅氧四面體基團(tuán)中的Si—O 聚合程度， 隨SiO2質(zhì)量濃度的增加而增大。 所以，在添加定量石灰進(jìn)行脫硅時(shí)，初始SiO2質(zhì)量濃度越高，脫硅后溶液殘留的SiO2質(zhì)量濃度相對(duì)就越高，高聚合度的硅酸基團(tuán)就越難脫除。為保證脫硅效果，常壓下堿浸溶液脫硅，溶液中SiO2質(zhì)量濃度應(yīng)維持在7 g/L 左右。

2.1.4 脫硅時(shí)間的影響

當(dāng)鈣硅物質(zhì)的量比大于1.2 時(shí)， 脫硅率已經(jīng)可以達(dá)到接近90%左右，根據(jù)脫硅率隨鈣硅物質(zhì)的量比的變化趨勢，當(dāng)鈣硅物質(zhì)的量比為1 時(shí)，脫硅率剛好處于臨界值。所以，選取這兩個(gè)鈣硅物質(zhì)的量比作為下面脫硅實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。固定實(shí)驗(yàn)條件：苛堿質(zhì)量濃度為106.03 g/L、SiO2質(zhì)量濃度為8 g/L、溫度為95℃， 研究兩種鈣硅物質(zhì)的量比在不同脫硅時(shí)間對(duì)溶液脫硅效果的影響，結(jié)果見圖2d。

圖2 鈣硅物質(zhì)的量比（a）、苛堿質(zhì)量濃度（b）、初始SiO2質(zhì)量濃度（c）和反應(yīng)時(shí)間（d）對(duì)脫硅效果影響Fig.2 Effect of Ca/Si molar ratio（a），caustic alkali mass fraction（b），initial silicon concentration（c）and reaction time（d） on desilication

由圖 2d 可見，在最初的 240 min 內(nèi)，脫硅率隨時(shí)間增加而增加，然后隨著時(shí)間的推移，脫硅率出現(xiàn)下降的趨勢。 該結(jié)果表明在脫硅反應(yīng)進(jìn)行到240 min 之后， 一部分低結(jié)晶度脫硅產(chǎn)物發(fā)生了反應(yīng)［15，19-20］：

隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，可能有部分硅酸鈣產(chǎn)物開始溶解于較高濃度的苛堿溶液中。 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到120 min 時(shí)，鈣硅物質(zhì)的量比為1 和1.2 的條件下對(duì)應(yīng)的脫硅率分別為60.12%和87.56%， 已經(jīng)達(dá)到較好的脫硅效果。120 min 之后，脫硅率開始緩慢增加，故出于降低能耗的考慮， 將120 min 作為最佳反應(yīng)時(shí)間，在堿浸脫硅液成分為 ρ（Na2Ok）約為100 g/L、ρ（SiO2）約為7g/L 時(shí)，石灰按鈣硅物質(zhì)的量比為1.2的量進(jìn)行添加，并維持溫度為95 ℃，攪拌速度控制在300 r/min 條件下，脫硅2 h，其脫硅效果較佳。

2.2 表征分析

以較佳脫硅條件下所產(chǎn)生的硅渣作為研究對(duì)象，其物相分析如圖 3 所示。 從圖 3 看出，Ca（OH）2在2 h 的XRD 圖譜中出現(xiàn)，表明鈣硅物質(zhì)的量比為1.2 時(shí)添加的活性CaO 不能完全反應(yīng)。 原因是其表面被一層致密的產(chǎn)物層所包裹， 而產(chǎn)物層的成分是Ca3SiO5和 Ca4Si6O15（OH）2·5H2O［15，20-21］。 為了進(jìn)一步證明這一推測， 對(duì)此條件下的產(chǎn)品進(jìn)行了SEM 和EDS 分析，其結(jié)果見圖4 和表1。

表1 EDS 分析結(jié)果Table 1 EDS analysis results

圖3 溶液脫硅后產(chǎn)物的XRD 譜圖Fig.3 XRD pattern of desilication products

圖4 鈣硅物質(zhì)的量比為1.2 時(shí)的脫硅后產(chǎn)物形貌Fig.4 Morphology of desilication products under Ca/Si molar ratio of 1.2

結(jié)合圖4 中的SEM 照片中的形貌可知，脫硅產(chǎn)物疏松多孔且有凝膠狀產(chǎn)物， 同時(shí)也考慮是由于反應(yīng)溫度較低， 所生成的低結(jié)晶度水合硅酸鈣起到了“黏合劑”的作用，導(dǎo)致附聚作用［22-23］，這種現(xiàn)象可能會(huì)將CaO 包裹在產(chǎn)物層里面，從而阻止反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，這需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究論證。

表1 的EDS 分析結(jié)果表明， 應(yīng)該同時(shí)存在兩種以上不同的硅酸鈣化合物，根據(jù)表中的成分可知，若將脫硅產(chǎn)物經(jīng)過進(jìn)一步處理之后， 可制作泡沫玻璃等材料，從而提高其產(chǎn)品的附加值，從而達(dá)到合理回收的目的。

2.3 脫硅后溶液的循環(huán)利用分析

脫硅后的溶液含有大量的堿液和極少量的Al2O3，應(yīng)實(shí)現(xiàn)其閉路循環(huán)以回收堿，減少流程中的物料流量。 因此，對(duì)焙燒礦進(jìn)行了堿浸脫硅、含硅溶液脫硅后再浸出下一批焙燒礦， 探索了脫硅后的溶液循環(huán)利用情況。

堿浸脫硅條件為液固質(zhì)量比為8∶1、溫度為95 ℃、堿濃度為100 g/L、時(shí)間為10 min。 獲得的含硅溶液添加CaO 進(jìn)行脫硅，溶液脫硅溫度為95 ℃、時(shí)間為120 min，測試 n（CaO）/n（SiO2）=1.2 時(shí)的情況，結(jié)果如表2 所示。由表 2 可知，在 n（CaO）/n（SiO2）=1.2 時(shí)整體循環(huán)效果中隨著鈣硅物質(zhì)的量比增加溶液脫硅效率增加，并且礦石堿浸脫硅液中鋁硅比也相應(yīng)增加，同時(shí)鋁損失率相應(yīng)提高。 在 n（CaO）/n（SiO2）=1.2 時(shí)脫硅率為88%左右，焙燒礦脫硅后的精礦鋁硅物質(zhì)的量比均可達(dá)到7 以上。由于溶液每一次循環(huán)，存在一定量的堿損， 因此每一循環(huán)過程需補(bǔ)加一定量的苛堿以維持流程中堿量的平衡。

表2 循環(huán)脫硅實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)［n（CaO）/n（SiO2）=1.2］Table 2 Experimental data of cyclic desilication［n（CaO）/n（SiO2）=1.2］

3 結(jié)論

1）以石灰為脫硅劑，堿浸脫硅液脫硅的較佳脫硅條件為：n（CaO）/n（SiO2）為 1.2，溫度為 95 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，苛堿質(zhì)量濃度為100 g/L，硅質(zhì)量濃度為7 g/L， 攪拌速度為 300 r/min，CaO 粒徑為 74 μm 以下。其脫硅產(chǎn)物主要為低結(jié)晶度的水合硅酸鈣，產(chǎn)物層將可能會(huì)對(duì)脫硅反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響。 2）對(duì)含堿硅酸鈉溶液進(jìn)行脫硅， 鈣硅物質(zhì)的量比對(duì)脫硅液整體循環(huán)效果影響較大； 固定鈣硅物質(zhì)的量比為1.2左右，循環(huán)脫硅過程中礦石脫硅率基本不變，焙燒礦脫硅后的精礦鋁硅物質(zhì)的量比均可達(dá)到7 以上，脫硅后的堿液可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。