付德進(jìn)，勾碧波，李明東，王海峰，王家偉

（1.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州貴陽 550025；2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

磷石膏是濕法工藝制取磷酸排放的副產(chǎn)物，主要成分是二水硫酸鈣（CaSO4·2H2O）［1-3］。 隨著中國(guó)對(duì)磷酸和磷肥的需求量日益增多， 造成了固體廢棄物-磷石膏大量排放［4］。 中國(guó)磷石膏年排放量可達(dá)4 000 萬～5 000 萬 t，是世界總排量的 1/4，并且排放量逐年增多，綜合利用率還不到10%［5-8］，主要以堆放的方式處理，累計(jì)堆存量已超過3.5 億t，侵占了大量的耕地面積［9-10］，因此解決磷石膏堆存難題是當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的必要挑戰(zhàn)。 有學(xué)者對(duì)磷石膏綜合利用開展了大量研究，如將磷石膏制備石膏板、硫酸鈣晶須、水泥緩凝劑、硫酸銨以及土壤改良劑等［11-14］，這些技術(shù)仍處于研究階段， 并未有效地解決磷石膏堆存問題，而制備免燒建材是實(shí)現(xiàn)磷石膏資源化利用 的有 效途 徑之 一［15-17］。 周燦 燦［18］在磷 石 膏 摻 量為50%（摻量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、礦渣和水泥摻量為35%［m（礦渣）∶m（水泥）=3∶2］、粉煤灰摻量為 15%的膠凝材料中摻入30%的秸稈等制備墻體輕質(zhì)材料，試件在較好條件下養(yǎng)護(hù)28 d 后抗壓強(qiáng)度為18.03 MPa。 高輝［19］將磷石膏預(yù)處理后制備免燒磚，磷石膏摻量為70%、石灰摻量為1.4%、黃沙摻量為20.6%、水泥摻量為8.0%，試件自然養(yǎng)護(hù)28 d 后抗壓強(qiáng)度為 18.4 MPa。劉家寧等［20］以磷石膏為原料，加入增強(qiáng)劑制備石膏基建筑石膏， 試件自然養(yǎng)護(hù)28 d后抗壓強(qiáng)度為15.3 MPa?？梢?，磷石膏復(fù)合摻量種類較多，在經(jīng)濟(jì)效益上并未取得很大突破，所制備的試件抗水能力也未被提出［21-22］。 針對(duì)上述問題，作者研究了磷石膏堿激發(fā)預(yù)處理后的物料，控制其摻入量為80%，不添加別的物料如礦渣、粉煤灰和黃沙等制備免燒建材，自然養(yǎng)護(hù)28 d 后抗壓強(qiáng)度高于20 MPa，且浸水24 h 后仍能達(dá)到MU10 抗壓強(qiáng)度等級(jí)，期望有效地解決磷石膏資源化利用問題。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

磷石膏取自貴州某磷化工企業(yè)， 水泥取自某水泥企業(yè)425 水泥， 激發(fā)劑為團(tuán)隊(duì)自行研發(fā)的復(fù)合配方，其主要成分為氫氧化鈉、石灰、氧化鎂、二苯磺酸鈉。 對(duì)磷石膏進(jìn)行化學(xué)分析、XRD 與 SEM 分析，結(jié)果如表 1 和圖 1、圖2 所示。

表1 磷石膏主要化學(xué)成分分析Table 1 Analysis of main chemical components of phosphogypsum

圖1 磷石膏的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of phosphogypsum

從圖1 和表1可看出， 磷石膏主要成分為二水石膏和二氧化硅，還含有少量 MgO、Fe2O3、Al2O3等，與其他文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果吻合［23］。 從圖2 磷石膏的掃描電鏡照片可看出，磷石膏呈四邊形板狀，這與晶須狀的純硫酸鈣有很大區(qū)別。

圖2 不同放大倍數(shù)下的磷石膏SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of phosphogypsum at different magnification

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

稱取100 g 磷石膏裝入500 mL 燒杯中， 加入200 mL 激發(fā)劑，攪拌均勻后靜置激發(fā)24 h，過濾后的磷石膏與水泥、增強(qiáng)劑均勻混合［控制干料質(zhì)量比，m（磷石膏）∶m（水泥）=100∶25］，然后用模具和壓力試驗(yàn)機(jī)（壓強(qiáng)為5 Pa）將其制備成直徑為1 cm、高度為1.5 cm 的圓柱體生坯，每次壓制30 個(gè)左右，自然干燥24 h。放置于空氣中噴水自然養(yǎng)護(hù)，分別養(yǎng)護(hù)7 d 和 28 d 后進(jìn)行抗壓強(qiáng)度的測(cè)試， 記錄為 P7和P28。取7 d 后的部分試樣放置自來水中浸泡24 h 后，再次測(cè)試其抗壓強(qiáng)度，記錄為Pw，以研究其抗浸水的能力。為了保證結(jié)果的均勻性，每次抗壓強(qiáng)度的測(cè)試均取5 個(gè)試樣測(cè)試，求其平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。壓制試件及實(shí)驗(yàn)流程如圖3 和圖4 所示。

圖3 生坯樣照片F(xiàn)ig.3 Picture of green sample

圖4 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.4 Flow chart of the experiment

1.3 分析方法及性能表征

抗壓強(qiáng)度按照標(biāo)準(zhǔn)砌墻試驗(yàn)方法GB/T 2542—2012《砌墻磚測(cè)試方法》進(jìn)行測(cè)試。 采用D8 ADVANCE型X 射線衍射分析儀進(jìn)行物相鑒定； 采用SU8020型掃描電鏡進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 增強(qiáng)劑添加量對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響

隨機(jī)選取養(yǎng)護(hù)7、28 d 及浸水后的試件各5 個(gè)，探究增強(qiáng)劑添加量不同對(duì)試件強(qiáng)度的影響。 其結(jié)果如圖5 所示。

圖5 增強(qiáng)劑添加量對(duì)試件強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of additive amount of reinforcing agent on strength of specimen

從圖5 可知，當(dāng)增強(qiáng)劑添加量為0～2 mL 時(shí)，石膏試件7 d 與28 d 強(qiáng)度逐漸增大， 均達(dá)到普通燒結(jié)磚MU10 強(qiáng)度級(jí)別；增強(qiáng)劑添加量為3 mL 時(shí)，試件強(qiáng)度最大，7 d 與 28 d 強(qiáng)度分別為 13.75、28.3 MPa，與空白樣相比，7 d 與 28 d 強(qiáng)度增長(zhǎng)率分別為62.3%、62.0%；當(dāng)增強(qiáng)劑添加量大于3 mL 時(shí)，石膏試件 7 d 與 28 d 強(qiáng)度依次減小，7 d 與 28 d 強(qiáng)度最低為 10.99、23.43 MPa， 降低率分別為 20.1%、17.2%。這是由于增強(qiáng)劑添加量過多， 石膏漿體內(nèi)會(huì)產(chǎn)生大量氣泡，導(dǎo)致試件內(nèi)部氣孔增多，氣孔數(shù)目多，相應(yīng)的孔壁就會(huì)變薄，承受應(yīng)力變小，所以試件的強(qiáng)度會(huì)降低。 石膏試件浸水24 h 后，試件強(qiáng)度先增大后減小，因此試件浸水后強(qiáng)度會(huì)有所改善。當(dāng)增強(qiáng)劑添加量為0～3 mL 時(shí)，石膏試件浸水后的強(qiáng)度持續(xù)增加，可達(dá)17.56 MPa， 與空白樣相比， 強(qiáng)度增長(zhǎng)率為36.8%；而增強(qiáng)劑添加量大于3 mL 時(shí)，試件浸水后強(qiáng)度會(huì)依次降低， 最低為14.98 MPa， 降低率為14.7%。 這是由于增強(qiáng)劑過量在料漿內(nèi)產(chǎn)生較多氣泡，導(dǎo)致石膏試件內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)增多，強(qiáng)度會(huì)降低，但吸水率會(huì)增大， 會(huì)促進(jìn)石膏水化出Ca2+與空氣中CO2生成少量CaCO3，在試件內(nèi)部起到連接和填充的作用，內(nèi)部會(huì)形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以提高了試件的強(qiáng)度； 而CaCO3過量生成會(huì)導(dǎo)致試件體積膨脹，造成材料內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋， 故試件的結(jié)晶網(wǎng)絡(luò)受到破環(huán)，強(qiáng)度會(huì)降低。所以適量地?fù)饺朐鰪?qiáng)劑可以改善和提升石膏試件強(qiáng)度，優(yōu)化試件的力學(xué)性能。

2.2 增強(qiáng)劑添加量對(duì)免燒建材物相和微觀結(jié)構(gòu)的影響

增強(qiáng)劑添加量分別為 0、1、2、3、4、5 mL 制備石膏試件，養(yǎng)護(hù)28 d，將試件粉碎、研磨后取樣，并進(jìn)行物相和微觀結(jié)構(gòu)的研究，其結(jié)果如圖6 所示。

圖6 不同添加量增強(qiáng)劑的試件在28 d 的XRD 譜圖Fig.6 XRD spectra of the sample 28 d with different amount of reinforcing agent

從圖 6 可知， 摻入增強(qiáng)劑后試件的物相主要為CaSO4·2H2O、SiO2、CaCO3等， 且 CaSO4·2H2O 與SiO2主要來源為磷石膏，CaCO3為新生成相， 含量較少，該相主要是由石膏水化后Ca2+與空氣中的CO2反應(yīng)生成。 當(dāng)增強(qiáng)劑添加量為0～3 mL 時(shí)，與圖1 相比，CaSO4·2H2O 峰強(qiáng)依次減小，且減小速度較快；增強(qiáng)劑添加量為 3 mL 時(shí)，CaSO4·2H2O 峰強(qiáng)值最小。 當(dāng)增強(qiáng)劑添加量大于3 mL 時(shí)，CaSO4·2H2O 峰強(qiáng)持續(xù)增大，增大速度較快。 這是由于增強(qiáng)劑與磷石膏發(fā)生了水化作用， 增強(qiáng)劑中的 Na+與溶液中Ca2+、SO42-形成Na2Ca（SO4）2結(jié)晶，在水的作用下 Na2Ca（SO4）2發(fā)生水解，生成 CaSO4·2H2O 晶體，增加了晶體數(shù)量，從而 CaSO4·2H2O 主相增強(qiáng)。 可見，增強(qiáng)劑主要改變了CaSO4·2H2O 的峰強(qiáng)， 當(dāng)增強(qiáng)劑添加量為 3 mL 時(shí)，C aSO4·2H2O 峰強(qiáng)較低，CaSO4·2H2O 主晶相晶體結(jié)構(gòu)變?nèi)酰Y(jié)晶度較差，更有利于提高后期磷石膏試件的致密性和強(qiáng)度，這與上述石膏試件7 d 與28 d 強(qiáng)度較好完全符合。

圖7 為不同添加量增強(qiáng)劑的試件在28 d 的SEM 照片。 從圖7 看出，未摻加增強(qiáng)劑的石膏試件內(nèi)部致密度差，孔隙率較大，晶體疏松且分布不均勻，主要呈片狀和扁狀。 隨著增強(qiáng)劑的摻入，石膏試件內(nèi)部有較大的變化。 當(dāng)增強(qiáng)劑添加量為0～2 mL時(shí)，石膏試件內(nèi)部有所改善；有細(xì)小晶粒填充在晶體間縫隙中，增強(qiáng)試件內(nèi)部的密實(shí)結(jié)構(gòu)。 當(dāng)增強(qiáng)劑添加量為3 mL 時(shí)，石膏試件內(nèi)部有大量晶粒填充在晶在晶體縫隙中，孔隙率變小，致密性較好，有利于提高石膏試件的抗壓強(qiáng)度。 當(dāng)增強(qiáng)劑添加量為4 mL時(shí)，石膏試件內(nèi)部晶體疏松，晶粒數(shù)減少且分布不均勻，致密性較差，導(dǎo)致石膏試件抗壓強(qiáng)度減小。 當(dāng)增強(qiáng)劑為5 mL 時(shí)，試件內(nèi)部局部出現(xiàn)了微裂紋，晶粒減少，致密度差，所以石膏試件的抗壓強(qiáng)度較差。 綜上可得，選用增強(qiáng)劑添加量為3 mL 時(shí)，可以獲得強(qiáng)度較好的石膏試件，優(yōu)化試件的力學(xué)性能。

圖7 不同添加量增強(qiáng)劑的試件在28 d 的SEM 照片F(xiàn)ig.7 SEM images of 28 d specimen with different amount of reinforcing agent

2.3 增強(qiáng)劑添加量對(duì)密度與吸水率的影響

圖8 和圖9 為分別為添加量對(duì)密度的影響及添加量對(duì)吸水率的影響。由圖8 與圖9 可得，當(dāng)增強(qiáng)劑添加量為0～3 mL 時(shí)，石膏試件的密度持續(xù)增大，試件密度最大為2.42 g/cm3，與空白樣相比，增長(zhǎng)率為10.43%；當(dāng)增強(qiáng)劑添加量大于3 mL 時(shí)，試件密度依次降低， 降低率為7.0%。 同時(shí)添加量為0～3 mL時(shí)，試件吸水率持續(xù)減小，試件吸水率最小為11.10%，與空白樣相比，降低率為22.43%；而增強(qiáng)劑添加量大于3 mL 時(shí)，吸水率會(huì)依次增大，增長(zhǎng)率為21.2%。這是由于增強(qiáng)劑加入至料漿中， 會(huì)產(chǎn)生較多的小氣泡，生成的磷石膏試件表面就會(huì)形成大量的孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)試件內(nèi)部也會(huì)存在大量的氣孔，從而密度小，吸水率大。 因此適量地?fù)饺朐鰪?qiáng)劑可以改善石膏試件的密度和吸水率，提高石膏試件的強(qiáng)度。

圖8 添加量對(duì)密度的影響Fig.8 Effect of adding amount on density

圖9 添加量對(duì)吸水率的影響Fig.9 Effect of adding amount on absorption rate of water

2.4 增強(qiáng)劑添加量對(duì)樣品泛霜的影響

選取增強(qiáng)劑添加量為 1、2、3、4、5 mL 的石膏試件進(jìn)行泛霜試驗(yàn)，其結(jié)果如圖10 所示。由圖10 可以得出，增強(qiáng)劑添加量不同的石膏試件表面完整，清晰可見，未出現(xiàn)明顯的霜層和缺陷，因此增強(qiáng)劑的摻入對(duì)試件泛霜無嚴(yán)重影響，且泛霜程度良好。

圖10 不同添加量的增強(qiáng)劑對(duì)試件泛霜的影響Fig.10 Frosting diagram of specimen with different amount of reinforcing agent

3 結(jié)論

將磷石膏、水泥、激發(fā)劑與增強(qiáng)劑混合后制備免燒建材， 主要考察了增強(qiáng)劑添加量不同對(duì)其石膏試件的力學(xué)性能影響， 同時(shí)也考察了增強(qiáng)劑添加量不同對(duì)試件28 d 后物相及微觀結(jié)構(gòu)的影響，得出結(jié)論如下：1）當(dāng)增強(qiáng)劑添加量為3 mL 時(shí)，石膏試件力學(xué)性能最佳，試件養(yǎng)護(hù)7、28 d 以及浸水后強(qiáng)度都有所提高，分別為 13.75、28.30、17.56 MPa，與空白樣相比，7、28 d 與浸水后強(qiáng)度增長(zhǎng)率分別為 62.3%、62.0%、36.8%； 同時(shí)試件密度最大為 2.42 g/cm3，吸水率最小為11.10%，無泛霜；2）增強(qiáng)劑添加量不同，試件的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和致密度也不相同， 當(dāng)增強(qiáng)劑添加量為3 mL 時(shí)，試件28 d 內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密性較好、孔隙率小，且 CaSO4·2H2O 峰強(qiáng)較低，CaSO4·2H2O 主晶相結(jié)構(gòu)變?nèi)酰Y(jié)晶度差，更有利于提高石膏試件的強(qiáng)度和致密性，優(yōu)化試件力學(xué)性能。