宋修鐸 ，蔡 哲 ，李曉云 ，孫彥民 ，韓恩山

（1.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300130；2.河北工業(yè)大學(xué)）

近些年， 堿性MOFs 作為非均相固體堿催化劑備受關(guān)注［1-3］。 與傳統(tǒng)堿性液體催化劑比較［4］，MOFs材料作為一種非均相催化劑，提高了原子反應(yīng)效率，并增加催化劑的周轉(zhuǎn)率（TON），減少了堿性液體的腐蝕，解決了廢液處理問題。 與層狀雙氫氧化物［5］、混合氧化物［6-7］和氨基功能材料［8-9］等固體堿催化劑相比，它不僅結(jié)合了無機金屬和有機配體的優(yōu)勢， 而且還表現(xiàn)出超越簡單組分混合效果的優(yōu)越性能［10-13］。 大量的科研工作者把 MOFs 設(shè)計成合適的催化劑來滿足不同反應(yīng)的需求。

堿性金屬中心或堿性配體可以自組裝形成堿性MOFs。 對于堿性金屬中心，堿金屬和堿土金屬都可以提供堿性，由于穩(wěn)定性問題［14］，堿性中心通常選擇堿土金屬。對于堿性配體，氨基官能團被廣泛用作堿性催化位點。然而氨基的堿性相對較弱，且具有吸電子的羧基位于同一芳環(huán)上， 因此限制了氨基官能團的反應(yīng)效果。 而且一些堿性MOFs 的結(jié)構(gòu)不具備孔內(nèi)催化條件，其堿性位點主要位于材料的表面，大大降低了催化效果［15］。 Mg-MOF-74 是一種蜂窩狀網(wǎng)絡(luò)拓?fù)洳牧?，具有比表面積高、孔體積大、孔徑分布均勻的特點， 并且孔中充滿了高密度的Mg2+金屬位點和潛在的可用堿位［16-17］。 同時，2，5-二羥基對苯二甲酸在堿性溶劑中羥基去質(zhì)子化以形成酚酸氧，酚酸氧是弱酸性酚的共軛堿。從理論上講，酚酸氧應(yīng)比弱堿基團（如氨基）的堿性更強，因此第2 位和第5位的酚酸氧大大增強了材料的堿性。

醛/酮與具有活性亞甲基的化合物的Knoevenagel 縮合反應(yīng)不僅是形成碳碳雙鍵的常見有機反應(yīng)之一，而且可以檢查催化劑堿性強度的強弱。 許多堿性 MOFs 材料，如 UiO-66-NH2［18］和 MIL-101（Al）-NH2［19］均證明了在反應(yīng)中有較好的催化活性，但是堿性MOFs 材料在該反應(yīng)中仍有很大的發(fā)展空間。 在報道的MOFs 材料中，堿性MOFs 材料數(shù)量相對較少，相關(guān)的催化研究更是匱乏。 同時，與大多數(shù)過渡金屬相比， 堿土金屬具有較大的半徑和較小的質(zhì)量等優(yōu)勢， 形成的堿性MOFs 材料具有極大發(fā)展?jié)摿Α?堿土金屬MOFs 的催化應(yīng)用研究可以極大推動堿土金屬MOFs 在催化領(lǐng)域的發(fā)展。

本文采用溶劑熱法合成了Mg-MOF-74， 并進(jìn)行了 XRD、FT-IR、EA、BET、SEM 和 TG 等表征，將其用于苯甲醛與氰基乙酸乙酯的Knoevenagel 縮合反應(yīng)，來合成（E）-α-氰基肉桂酸乙酯。 通過研究反應(yīng)時間、溶劑類型、底物濃度、催化劑量、攪拌速率和反應(yīng)溫度等因素對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響， 篩選出合適的反應(yīng)條件來提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

苯甲醛（C7H6O）、氰乙酸乙酯（C5H7NO2）、2，5-二羥基對苯二甲酸（DHTP）；甲醇（CH3OH）、四水合醋酸鎂（C4H6O4Mg）、無水乙醇（C2H5OH）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）；甲苯（toluene）、二甲亞砜（DMSO）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 Mg-MOF-74 的制備

根據(jù)文獻(xiàn)［20］進(jìn)行制備：將0.643 2 g 四水合醋酸鎂和0.297 2 g 2，5-二羥基對苯二甲酸加入到18 mL N-甲基吡咯烷酮和2 mL 去離子水中， 攪拌30 min后，混合溶液裝入100 mL 密閉高壓釜中，放在120 ℃的烘箱中反應(yīng)24 h，粗制樣品用N-甲基吡咯烷酮清洗3 次，在甲醇中浸泡4 d，收集固體，在 150 ℃真空干燥箱中干燥6 h 得到樣品。 分子式Mg2C4H11O8，各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論計算值為C 22.72%，H 5.24%，N 0.00%；各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)實驗測試值為C 23.59%，H 4.81%，N 0.78%。

1.2.2 測試方法

在氮氣氛下，將5 mmol 苯甲醛和5.5 mmol 氰基乙酸乙酯加入到50 mL 三頸燒瓶中， 在磁力攪拌油浴鍋中進(jìn)行加熱， 從達(dá)到所需溫度開始計算反應(yīng)時間。通過探索不同條件對反應(yīng)的影響，來提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和選擇性。 反應(yīng)的方程式如（1）所示，生成主要產(chǎn)物為（E）-α-氰基肉桂酸乙酯。 以正十六烷為外標(biāo)，采用氣相色譜通過對反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度的檢測來評價所制備的催化劑對Knoevenagel 縮合反應(yīng)的催化性能。 加入催化劑后反應(yīng)的選擇性均大于99.5%。

1.3 表征方法

D/max-2500PC 型X 射線衍射儀測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)與分散狀態(tài)；TGA/DSC I 型熱重分析儀測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度的關(guān)系；Hitachi S4800 型掃描電子顯微鏡觀察樣品顆粒大小和形貌；Flash EA1112型元素分析儀研究有機化合物中元素組成；TENSOR 27 型傅立葉變換紅外光譜儀對物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析和鑒定；Agilent 7890B 型氣相色譜儀對成分進(jìn)行定性分析和定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg-MOF-74 的表征

2.1.1 X 射線衍射分析

圖1 為 Mg-MOF-74 的 X 射線衍射圖。 由圖 1可以看出，Mg-MOF-74 出現(xiàn)特征衍射峰（2θ=6.9°、11.9°）與文獻(xiàn)報道的特征衍射峰的位置和數(shù)量一致［21］。沒有明顯的雜質(zhì)峰，表明所制備的材料具有良好的晶體結(jié)構(gòu)。

圖1 Mg-MOF-74 的 XRD 譜圖Fig.1 XRD pattern of Mg-MOF-74

2.1.2 熱重分析

圖2 為 Mg-MOF-74 的熱重分析圖。 由 TG 曲線明顯可以看出，樣品有三段劇烈質(zhì)量損失，第一階段是從室溫到100 ℃， 樣品質(zhì)量損失大概為9%，表明樣品孔道中自由水和客體分子被釋放，第二階段為300 ℃到650 ℃，樣品質(zhì)量損失為37%，考慮質(zhì)量的迅速減少為樣品中結(jié)合水的釋放伴有部分孔道坍塌，第三階段為650 ℃到1 000 ℃，樣品質(zhì)量損失為13%，孔道完全坍塌，整體結(jié)構(gòu)被破壞［22］。因此，樣品可以在300 ℃以內(nèi)基本保持骨架完整。

圖2 Mg-MOF-74 的熱重分析圖Fig.2 TGA of Mg-MOF-74

2.2 催化劑性能研究

2.2.1 溶劑種類對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

在苯甲醛與氰乙酸乙酯物質(zhì)的量比為1∶1.1、0.15 mmol Mg-MOF-74、反應(yīng)溫度為60 ℃條件下進(jìn)行反應(yīng)，每20 min 取一次樣進(jìn)行測試。 為了考察不同極性溶劑對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，甲苯、乙醇、DMF和DMSO 被選擇作為Knoevenagel 縮合反應(yīng)的反應(yīng)溶劑，如圖3 所示。由圖3 可以看出，在不同溶劑中，前20 min 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率上升最快，140 min 后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定，140 min 作為反應(yīng)時間。同時，溶劑的極性越大反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率越高。 在DMSO 中，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.3%；在DMF 中，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為87.3%；在乙醇中，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為75.9%，在甲苯中未發(fā)生反應(yīng)。CORMA 和其他研究者［22-24］同樣也發(fā)現(xiàn)溶劑極性越高，獲得的轉(zhuǎn)化率就越高。這種結(jié)果可以從兩方面來解釋，從催化劑活性方面，高極性溶劑有利于加快質(zhì)子轉(zhuǎn)移速率， 加速催化劑的再生。 從速率反應(yīng)方面，溶劑的極性越大，越有利于生成帶電過渡態(tài)化合物，加快反應(yīng)速率。 催化劑在強極性溶劑DMSO 中存在質(zhì)量流失［25］，但是在DMF 中并未發(fā)生質(zhì)量流失的問題。從催化劑的循環(huán)利用和反應(yīng)效果考慮，DMF被選為反應(yīng)溶劑。

圖3 不同溶劑下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Fig.3 Conversion rate of reaction at different solvent

2.2.2 底物濃度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

為了探究苯甲醛濃度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，改變?nèi)軇┑募尤肓渴贡郊兹┑臐舛确謩e為0.3、0.5、1.0 mol/L，如圖4 所示。 由圖4 可以看出，苯甲醛濃度為0.5 mol/L 時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高。 溶劑體積的變化影響了體系中底物分子的濃度， 底物分子的濃度越高，相互之間碰撞機會增多，反應(yīng)速率隨之加快。當(dāng)繼續(xù)增加底物分子的濃度時，就會存在溶解度的問題。 當(dāng)苯甲醛濃度為1.0 mol/L 時，轉(zhuǎn)化率的降低可能與底物分子未完全溶解在溶劑中有關(guān)，導(dǎo)致反應(yīng)物分子分散度降低。 因此， 苯甲醛的濃度為0.5 mol/L 時最適宜。

圖4 不同苯甲醛濃度下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Fig.4 Conversion rate under different benzaldehyde concentration

2.2.3 催化劑的量對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

為了考察催化劑的量對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，反應(yīng)中分別添加 0.08、0.15、0.30 mmol 催化劑， 如圖 5所示。 由圖5 可以看出，隨著催化劑的量增加，反應(yīng)速率不斷加快。 催化劑的量從0.08 mmol 增加到0.15 mmol 時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率明顯提高，說明隨著催化劑的量增加，溶液中活性位數(shù)量不斷增加，可以加快底物分子與催化劑活性位點的結(jié)合， 從而有效加快反應(yīng)速率，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。當(dāng)反應(yīng)體系中的催化劑的量從0.15 mmol 增加到0.30 mmol 時，相同時間下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率值相近?？紤]到相同濃度的底物下，催化劑的活性位點與底物分子的結(jié)合速度存在極值，繼續(xù)增加反應(yīng)體系中催化劑的量不會產(chǎn)生明顯的效果。因此，在后續(xù)反應(yīng)中，0.15 mmol 作為催化劑的最佳加入量。

圖5 不同催化劑量下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Fig.5 Conversion rate under different catalyst amounts

2.2.4 攪拌速度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響

為了探究攪拌速度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響， 分別在 500、1 500、2 500、3 500 r/min 攪拌條件下進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果如圖 6 所示。 由圖 6 看出，從 500、1 500、2 500 r/min 來看，隨著攪拌速度的增加，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不斷提高。 加快攪拌速度有利于分子間的碰撞和接觸，可以加快反應(yīng)速率，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。 但是總體來說，攪拌速度的快慢對反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率影響較小。當(dāng)攪拌速度提高到3 500 r/min 時，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率反而減少，主要是因為催化劑貼附在反應(yīng)瓶內(nèi)壁上，部分催化劑未在反應(yīng)體系中起到催化作用。因此，在后續(xù)實驗中，將2 500 r/min 作為最佳攪拌速率。

圖6 不同攪拌速度下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Fig.6 Conversion rate under different stirring speeds

2.2.5 反應(yīng)溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率影響

為了考察反應(yīng)溫度對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響， 反應(yīng)分別在 20、40、60、80 ℃下進(jìn)行，結(jié)果如圖 7 所示。由圖7 可以看出，溫度越高反應(yīng)速率越快，主要是因為升高溫度活化分子數(shù)增多，有效碰撞增加，反應(yīng)速率加快。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到100 min 時，20 ℃下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率約為 80%， 而 40、60、80 ℃下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在 90%左右。催化劑表現(xiàn)出良好的催化性能，使反應(yīng)在較低溫度下得到較高的轉(zhuǎn)化率，降低能耗，有利于工業(yè)化。綜合考慮，反應(yīng)在40 ℃下進(jìn)行為宜。

圖7 不同溫度下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Fig.7 Conversion rate at different temperature

2.3 催化劑的非均相性和循環(huán)穩(wěn)定性

2.3.1 催化劑的非均相性

Mg-MOF-74 通過熱過濾實驗評估其非均相性。在氮氣環(huán)境下，苯甲醛和氰基乙酸乙酯的物質(zhì)的量比為1∶1.1，苯甲醛濃度為0.5 mol/L，催化劑與苯甲醛的物質(zhì)的量比為3∶100， 攪拌速度為2 500 r/min，反應(yīng)溫度為40 ℃，20 min 之后催化劑通過熱過濾被除去，濾液繼續(xù)在相同的條件下反應(yīng)，每20 min 取樣分析，如圖8 所示。 由圖8 可以看出，過濾出催化劑的濾液， 隨著反應(yīng)時間的增加反應(yīng)轉(zhuǎn)化率沒有明顯提高。 與未過濾催化劑時比較，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有明顯差距，說明在反應(yīng)過程中，催化劑保持其結(jié)構(gòu)完整，表現(xiàn)出良好的非均相性［18］。

圖8 過濾出催化劑后的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率Fig.8 Conversion rate of hot filtration for catalyst

2.3.2 催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性

Mg-MOF-74 通過5 次循環(huán)反應(yīng)來評估其循環(huán)穩(wěn)定性。反應(yīng)后的催化劑通過砂芯漏斗過濾出來，用乙醇清洗幾次， 然后放在150 ℃的真空干燥箱中保持6 h，烘干后的催化劑以備下次使用，如圖9 所示。由圖 9 可以看出，5 次反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率均保持在93.1%以上，催化劑表現(xiàn)出高效的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖9 循環(huán)催化劑的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率Fig.9 Conversion rate of circulating catalyst

2.3.3 循環(huán)前后催化劑的狀態(tài)

反應(yīng)前后催化劑的XRD 譜圖如圖10a 所示。由圖10a 可見，在6.9°和11.9°處的兩個特征衍射峰依然存在，峰強度沒有明顯變化，在高衍射角度沒有出現(xiàn)多余衍射峰，表明反應(yīng)后催化劑保持原有晶體結(jié)構(gòu)。循環(huán)后的催化劑紅外光譜圖如圖10b 所示。由圖10b 可知， 循環(huán)后催化劑的吸收峰與反應(yīng)之前均能一一對應(yīng)，沒有出現(xiàn)新的紅外吸收峰，說明循環(huán)后催化劑保持原有結(jié)構(gòu)，未發(fā)生成鍵方式改變。 圖11a～11b 分別為反應(yīng)前和循環(huán)后催化劑的SEM 照片，可以看出經(jīng)過5 次反應(yīng)，催化劑依然保持原有形貌，反應(yīng)過程未對催化劑的形貌造成破壞， 說明催化劑具有良好穩(wěn)定性。

圖10 循環(huán)前和循環(huán)后催化劑對比圖Fig.10 Comparison of catalysts before and after the cycle

圖11 Mg-MOF-74 的 SEM 照片（a）；5 次反應(yīng)后 Mg-MOF-74 的 SEM 照片（b）Fig.11 SEM image of Mg-MOF-74（a）；SEM image of Mg-MOF-74 after 5 cycle（b）

3 結(jié)果

本文選用四水合醋酸鎂和2，5-二氨基對苯二甲酸制備Mg-MOF-74。將Mg-MOF-74 作為催化劑應(yīng)用于Knoevenagel 反應(yīng)中， 苯甲醛與氰基乙酸乙酯的物質(zhì)的量比為1∶1.1 時，最佳反應(yīng)條件為：溶劑為DMF，苯甲醛濃度為0.5 mol/L，最佳攪拌速度為2 500 r/min，添加0.15 mmol 的催化劑，反應(yīng)溫度為40 ℃，反應(yīng)時間為140 min，催化苯甲醛與氰基乙酸乙酯的Knoevenagel 縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高達(dá)94.5%，選擇性大于99.5%。 通過熱過濾實驗和循環(huán)穩(wěn)定性實驗，證明Mg-MOF-74 是一種高效、穩(wěn)定的非均相催化劑。