王國(guó)賓，李 輝，盛 達(dá)，2，王文軍，2，3，陳小龍,3

(1.中國(guó)科學(xué)院物理研究所，北京 100190； 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.東莞松山湖材料實(shí)驗(yàn)室，東莞 523429)

0 引 言

作為第三代半導(dǎo)體，碳化硅(silicon carbide， SiC)具有比硅(Si)更優(yōu)越的性能，例如SiC的帶隙(4H-SiC：Eg=3.23 eV)約是Si(1.12 eV)的3倍，臨界擊穿場(chǎng)強(qiáng)(4H-SiC：～3.0 MV·cm-1)約是Si(0.3 MV·cm-1)的10倍，熱導(dǎo)率(4H-SiC：4.9 W·cm-1·K-1)約是Si(1.5 W·cm-1·K-1)的3倍。這些性能賦予了SiC在高溫、高頻、高功率電力電子器件和射頻微波器件中得天獨(dú)厚的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，使得其在軌道交通、新能源汽車、高壓電網(wǎng)、5G通信、航空航天以及國(guó)防軍事等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景[1-3]。制備高質(zhì)量、大尺寸、低成本的SiC單晶襯底是實(shí)現(xiàn)SiC器件大規(guī)模應(yīng)用的前提。

生長(zhǎng)SiC單晶的方法主要有：物理氣相傳輸法(physical vapor transport， PVT)、高溫化學(xué)氣相沉積(high temperature chemical vapor deposition， HTCVD)法和以頂部籽晶溶液生長(zhǎng)(top seeded solution growth， TSSG)法作為目前主流技術(shù)的高溫溶液生長(zhǎng)(high temperature solution growth， HTSG)法，如圖1所示。在這三種生長(zhǎng)方法中，PVT法是現(xiàn)階段發(fā)展最成熟、應(yīng)用最廣泛的方法，其基本原理是通過(guò)多晶SiC粉料在高溫下的分解與再結(jié)晶來(lái)實(shí)現(xiàn)單晶的生長(zhǎng)，如圖1(a)所示。目前，用PVT法生長(zhǎng)的6英寸(1英寸=2.54 cm)SiC單晶襯底已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。2016年，美國(guó)Cree公司宣稱采用PVT法已成功生長(zhǎng)出8英寸(直徑200 mm)的SiC單晶[4]。隨著研發(fā)的深入和技術(shù)的不斷進(jìn)步，PVT法生長(zhǎng)的SiC晶體中的微管已基本消除(密度小于0.2 cm-2)，但其位錯(cuò)密度仍然較高，約為102～104cm-2，這對(duì)器件的性能和壽命有非常不利的影響[5]。此外，PVT法還存在擴(kuò)徑難度大、成品率低、成本高等局限性[6-7]。生長(zhǎng)SiC單晶的另外一種方法是HTCVD法。該方法是利用Si源和C源氣體在2 100 ℃左右的高溫環(huán)境下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成SiC的原理來(lái)實(shí)現(xiàn)SiC單晶的生長(zhǎng)，該方法的一大優(yōu)勢(shì)是可以實(shí)現(xiàn)晶體的長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)生長(zhǎng)[8-9]，如圖1(b)所示。通過(guò)此方法已經(jīng)成功生長(zhǎng)了4英寸和6英寸的SiC單晶，生長(zhǎng)速率可高達(dá)2～3 mm/h[9-11]。HTCVD法不僅與PVT法一樣需要高的生長(zhǎng)溫度，而且需要用到如SiH4、C3H8和H2等氣體，該方法的生長(zhǎng)成本也較高。與上述兩種氣相法不同的另一種生長(zhǎng)SiC單晶的方法是HTSG法，其基本原理是利用Si和C元素在高溫溶液中的溶解、再析出來(lái)實(shí)現(xiàn)SiC單晶的生長(zhǎng)，目前廣泛采用的技術(shù)為TSSG法，如圖1(c)所示。該方法可在更低的溫度(<2 000 ℃)、近熱力學(xué)平衡的狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)SiC單晶的生長(zhǎng)，理論上更容易獲得高質(zhì)量的SiC單晶[12]。此外，TSSG法還具有生長(zhǎng)的晶體無(wú)微管、生長(zhǎng)過(guò)程可調(diào)控性更強(qiáng)、易擴(kuò)徑、易實(shí)現(xiàn)p型摻雜等優(yōu)勢(shì)。目前，采用TSSG法已成功生長(zhǎng)出4英寸的SiC單晶。該方法有望成為繼PVT法之后制備尺寸更大、結(jié)晶質(zhì)量更高且成本更低的SiC單晶的方法，從而進(jìn)一步促進(jìn)SiC產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。

圖1 三種SiC單晶生長(zhǎng)技術(shù)的原理示意圖：(a)PVT[13]；(b)HTCVD[13]；(c)TSSG[14]Fig.1 Schematic diagram of three technologies for SiC single crystal growth： (a) PVT[13]; (b) HTCVD[13]; (c) TSSG[14]

由于TSSG法具有上述獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注。在TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶中，高溫溶液的組成與配比、坩堝中溫場(chǎng)的調(diào)控、坩堝的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、籽晶和坩堝的旋轉(zhuǎn)提拉工藝等都會(huì)影響晶體生長(zhǎng)的速率和結(jié)晶質(zhì)量，是目前的研究重點(diǎn)。本文首先總結(jié)回顧了TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的發(fā)展歷程；接著簡(jiǎn)要介紹和分析了該方法生長(zhǎng)SiC單晶的基本原理和生長(zhǎng)過(guò)程；然后從晶體生長(zhǎng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面總結(jié)了該方法主要的研究進(jìn)展，并歸納了TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的優(yōu)勢(shì)；最后，提出了該技術(shù)在未來(lái)的研究重點(diǎn)和發(fā)展方向。

1 TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的發(fā)展歷程與現(xiàn)狀

HTSG法生長(zhǎng)SiC并不是一種新的嘗試，已有60多年的發(fā)展歷史。1961年，Halden等首次從溶解了C的高溫Si熔體中獲取了SiC單晶，隨后也有一些工作探索了從組成為Si+X的高溫溶液(其中X為Fe、Cr、Sc、Tb、Pr等元素的一種或幾種)中生長(zhǎng)SiC單晶[12]。20世紀(jì)60年代，用HTSG法生長(zhǎng)SiC單晶的研究要比PVT法的研究活躍。70年代以后，PVT法取得了快速突破，利用HTSG法生長(zhǎng)塊體SiC單晶的研究在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)幾乎停止，SiC液相外延(LPE)的研究比較活躍。直到20世紀(jì)90年代以后，才有少數(shù)研究組再次開始進(jìn)行HTSG法生長(zhǎng)SiC單晶的研究工作，并取得了重要研究進(jìn)展，從而展示出利用HTSG法生長(zhǎng)SiC單晶的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)：可以閉合微管，降低缺陷密度，從而獲得高質(zhì)量的SiC單晶[12]。1999年，德國(guó)埃爾蘭根大學(xué)的Hofmann等[12]以純Si為自助熔劑，利用高溫高壓的TSSG法首次生長(zhǎng)出直徑1.4 英寸、厚度約1 mm的SiC單晶。2000年，他們進(jìn)一步優(yōu)化工藝，在100～200 bar(1 bar=100 kPa)的高壓Ar氣氛中，在1 900～2 400 ℃下，以純Si為自助熔劑利用TSSG法生長(zhǎng)出直徑20～30 mm、厚度可達(dá)20 mm的SiC晶體[15]。此后，以TSSG法為主流技術(shù)的HTSG法再次受到高度關(guān)注。日本、韓國(guó)、法國(guó)以及中國(guó)等國(guó)家的科研工作者先后開展TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶襯底的研究，使得TSSG法在近年來(lái)取得了較快發(fā)展。目前用TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶研究的主要單位有：日本住友金屬、豐田公司、三菱電機(jī)公司、東京大學(xué)、名古屋大學(xué)、大阪大學(xué)、新州大學(xué)等，韓國(guó)陶瓷工程技術(shù)研究所、延世大學(xué)、東義大學(xué)、慶尚大學(xué)等以及中國(guó)科學(xué)院物理研究所等。

2004年，日本住友金屬的Kusunoki等[16]報(bào)道了采用TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的研究結(jié)果，他們?cè)赟i熔體中加入Ti使C在高溫溶液中的溶解度提升了10倍，同時(shí)降低了晶體生長(zhǎng)的溫度和氣壓，獲得了尺寸為12 mm×12 mm、厚0.3 mm的自支撐6H-SiC晶體，晶體生長(zhǎng)速率為60 μm/h。在此后的十多年里，該團(tuán)隊(duì)不斷改進(jìn)工藝，獲得了一系列新的階段性成果，如表1和圖2所示。

表1 日本住友金屬相關(guān)團(tuán)隊(duì)采用TSSG法生長(zhǎng)SiC晶體的發(fā)展歷程Table 1 The development of SiC single crystal grown via the TSSG method by the team from Sumitomo Metal Industries Ltd. Japan

圖2 日本住友金屬相關(guān)團(tuán)隊(duì)用TSSG法生長(zhǎng)的SiC晶體的光學(xué)照片[20-22]Fig.2 Typical photo images of SiC ingots grown via the TSSG technique by the relevant team of Sumitomo Metal Industries Ltd. Japan[20-22]

2010年，豐田公司通過(guò)在Si熔體中添加Cr來(lái)提升高溫溶液對(duì)C的溶解度，將生長(zhǎng)速率提升到300 μm/h，并在～2 000 ℃、180 kPa的Ar氣氛中生長(zhǎng)出直徑25 mm、厚度1.65 mm的4H-SiC晶體[23]。此后的十多年里，通過(guò)開發(fā)彎月面控制技術(shù)、“凹面溶液生長(zhǎng)”(solution growth on concave surface, SGCS)等技術(shù)和改進(jìn)坩堝結(jié)構(gòu)等使得晶體在生長(zhǎng)速率、結(jié)晶質(zhì)量和尺寸等方面逐步提升。2019年，該團(tuán)隊(duì)采用TSSG法生長(zhǎng)了15 mm厚的4英寸4H-SiC單晶[24]。該團(tuán)隊(duì)的主要發(fā)展歷程和代表性成果如表2和圖3所示。

表2 豐田公司相關(guān)團(tuán)隊(duì)用TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的發(fā)展歷程Table 2 The development of SiC single crystal grown via the TSSG method by the relevant team of Toyota Corporation

圖3 豐田公司相關(guān)團(tuán)隊(duì)用TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的代表性成果[14,24,27]Fig.3 Representative results of SiC single crystal grown via the TSSG method by the relevant team of Toyota Corporation[14,24,27]

中國(guó)科學(xué)院物理研究所陳小龍團(tuán)隊(duì)于2016年開始開展TSSG法生長(zhǎng)SiC晶體的研究工作,成功地獲得了厚度為10 mm的2英寸4H-SiC晶體，如圖4(a)所示[28]。近期，團(tuán)隊(duì)通過(guò)優(yōu)化高溫溶液成分、優(yōu)化溫場(chǎng)等措施，成功地生長(zhǎng)出4英寸的4H-SiC晶體，晶體生長(zhǎng)表面(0004)峰的X射線搖擺曲線的半峰全寬(FWHM)約為32.4 arcsec，如圖4(b)所示。

圖4 中國(guó)科學(xué)院物理研究所用TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的代表性成果[28]Fig.4 Representative results of SiC single crystal grown via the TSSG method by the team of Institute of Physics, Chinese Academy of Science[28]

2 TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的基本原理

SiC在常壓下沒有熔點(diǎn)，當(dāng)溫度達(dá)到2 000 ℃以上會(huì)直接氣化分解。理論預(yù)測(cè)在壓強(qiáng)為109Pa且溫度超過(guò)3 200 ℃的極端條件下才能獲得滿足化學(xué)計(jì)量比的SiC熔體[12,29]。因此，以同成分的SiC熔體緩慢冷卻凝固，即熔體法，來(lái)實(shí)現(xiàn)SiC單晶生長(zhǎng)是不可行的。

根據(jù)Si-C二元相圖，在富Si端存在“L+SiC”的二相區(qū)，這為SiC的液相法生長(zhǎng)提供了可能。事實(shí)上，最初嘗試用液相法生長(zhǎng)SiC單晶的一些研究中就是以純Si為自助熔劑來(lái)進(jìn)行SiC的HTSG法生長(zhǎng)[30]。但是，在2 000 ℃以下Si熔體對(duì)C的溶解度很低(不到1%)，難以滿足SiC晶體生長(zhǎng)對(duì)C元素的需求，對(duì)晶體的生長(zhǎng)速率、結(jié)晶質(zhì)量以及尺寸的提升均有很大限制，因而有效提高C元素在高溫溶液中的溶解度是更好地實(shí)現(xiàn)HTSG法生長(zhǎng)SiC單晶的關(guān)鍵。雖然進(jìn)一步升高溫度后，Si熔體對(duì)C的溶解度會(huì)有所提升，但會(huì)導(dǎo)致Si熔體大量揮發(fā)，不利于晶體生長(zhǎng)的持續(xù)進(jìn)行[31]。有兩種途徑可以克服上述局限：一種是采用高溫高壓技術(shù)，在升溫提高C的溶解度的同時(shí)利用高氣壓來(lái)抑制Si的揮發(fā)；另一種則是在Si熔體中添加對(duì)C有較高溶解度的元素(助熔劑元素)，來(lái)輔助提高高溫溶液對(duì)C的溶解度。

德國(guó)埃爾蘭根大學(xué)的Hofmann等[12,15]在1999年和2000年發(fā)表的液相法生長(zhǎng)SiC單晶生長(zhǎng)的工作都是采用的第一種途徑。雖然這一途徑被證明是可行的，但實(shí)施起來(lái)技術(shù)難度大，生長(zhǎng)成本高，對(duì)溶解度的提升也有限，因此沒有得到進(jìn)一步的發(fā)展。相比之下，第二種途徑則更為合適，選用Si以外的其他元素(如過(guò)渡族金屬元素或稀土元素等)作助熔劑不僅可以有效提高C在高溫溶液中的溶解度，而且也可以大幅降低晶體生長(zhǎng)的溫度和氣壓，從而降低HTSG法生長(zhǎng)SiC單晶的技術(shù)難度和成本，因此目前被廣泛采用。

目前利用HTSG法生長(zhǎng)SiC單晶的主流技術(shù)模式為TSSG法，圖5(a)為TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的原理示意圖。通常將Si和助熔劑元素放入到高純的石墨坩堝中，將籽晶桿與冷端連接。將坩堝中的原料加熱到熔融狀態(tài)，通過(guò)控制溫場(chǎng)使高溫溶液在軸向上存在圖5(a)所示的溫度梯度。穩(wěn)定的溫場(chǎng)建立后，待高溫溶液中C的濃度達(dá)到平衡時(shí)，將籽晶下推并與高溫溶液接觸，晶體生長(zhǎng)開始。值得注意的是，高純石墨坩堝除了用于盛放高溫溶液外還為晶體生長(zhǎng)提供C源。這主要是由于高溫溶液對(duì)C的溶解度低，為了實(shí)現(xiàn)大的生長(zhǎng)量就必須在生長(zhǎng)過(guò)程中進(jìn)行C的持續(xù)補(bǔ)充。以高純石墨坩堝為C源，是一種簡(jiǎn)便且有效的實(shí)現(xiàn)晶體生長(zhǎng)過(guò)程中持續(xù)供C的方法。

圖5 (a)TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的示意圖；(b)L+SiC二相區(qū)的縱截面示意圖Fig.5 (a) Schematic diagram of SiC single crystal grown by the TSSG method; (b) schematic diagram of longitudinal section of L+SiC two-phase region

高溫溶液中可以析出單相SiC，表明在這個(gè)多元體系中存在L+SiC兩相區(qū)，將助熔劑看作整體可以定性地用圖5(b)所示的示意性相圖來(lái)描述SiC從高溫溶液中析出的熱力學(xué)過(guò)程。由L+SiC兩相區(qū)的縱截面的液相線可知，在助熔劑元素的組成和配比一定時(shí)，隨著溫度的升高，固-液平衡狀態(tài)下高溫溶液中C的平衡濃度會(huì)相應(yīng)地升高。由于高溫溶液中Si的濃度遠(yuǎn)高于C的濃度，可以近似地認(rèn)為在少量SiC析出的過(guò)程中，Si和助熔劑元素的濃度保持不變，這樣高溫溶液中析出SiC晶體的驅(qū)動(dòng)力f可以簡(jiǎn)化為高溫溶液中C濃度的函數(shù)：

f∝-ΔG=RTln(C/C0)

(1)

式中：C為晶體生長(zhǎng)界面處C的實(shí)際濃度；C0為高溫溶液在溫度為T時(shí)C的飽和濃度。當(dāng)C>C0時(shí)，晶體生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力f> 0，高溫溶液處于過(guò)飽和狀態(tài)，會(huì)有SiC析出；當(dāng)C≤C0時(shí)，驅(qū)動(dòng)力f≤0，不會(huì)有SiC析出。晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，坩堝底部的高溫溶液會(huì)持續(xù)地從石墨坩堝壁溶解C，并在高溫溶液對(duì)流和溶質(zhì)擴(kuò)散作用下將C不斷地傳輸?shù)綔囟认鄬?duì)較低的晶體生長(zhǎng)界面處，使晶體生長(zhǎng)界面處的生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力始終大于0，從而實(shí)現(xiàn)晶體持續(xù)生長(zhǎng)。

理想的晶體生長(zhǎng)狀態(tài)下，體系中主要存在以下幾個(gè)平衡：坩堝內(nèi)高溫溶液中C的溶解、傳輸與消耗的平衡、坩堝中熱量輸入與耗散的平衡、晶體生長(zhǎng)界面處溶質(zhì)的傳入與單晶生長(zhǎng)消耗的平衡，以及晶體生長(zhǎng)界面處熱量輸入與傳出的平衡。其中溶質(zhì)C的傳輸直接影響著晶體的生長(zhǎng)，熱量傳輸所形成的溫度梯度是溶質(zhì)傳輸和晶體生長(zhǎng)的根本驅(qū)動(dòng)力。高溫溶液的熱力學(xué)性質(zhì)(如對(duì)C的溶解度、黏度，與SiC之間的界面能等)以及受坩堝中溫度梯度、坩堝結(jié)構(gòu)和尺寸等因素影響的高溫溶液的對(duì)流形式都會(huì)直接影響整個(gè)體系對(duì)溶質(zhì)C的溶解、傳輸供應(yīng)和單晶生長(zhǎng)消耗，進(jìn)而影響SiC單晶的生長(zhǎng)。一般而言，生長(zhǎng)過(guò)程中C的供應(yīng)速率越大，晶體生長(zhǎng)界面附近的過(guò)飽和度越大，晶體的生長(zhǎng)速率就越大。但是，過(guò)飽和度太大又會(huì)使晶體生長(zhǎng)界面失穩(wěn)，從而導(dǎo)致高溫溶液在晶體中的包裹和晶體表面的溝槽狀缺陷，甚至?xí)?dǎo)致SiC在高溫溶液中均勻形核，從而嚴(yán)重影響單晶的生長(zhǎng)。因此，對(duì)高溫溶液的熱力學(xué)性質(zhì)以及溶質(zhì)傳輸過(guò)程和晶體生長(zhǎng)界面處的動(dòng)力學(xué)的調(diào)控以使溶質(zhì)C在整個(gè)生長(zhǎng)系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)良好的供需動(dòng)態(tài)平衡，是更好地實(shí)現(xiàn)TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的關(guān)鍵。

3 高溫溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

如前所述，將足夠的C溶解到高溫溶液中是實(shí)現(xiàn)TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的核心所在，添加助熔劑元素是增加高溫溶液對(duì)C的溶解度的有效途徑。同時(shí)，助熔劑元素添加也會(huì)對(duì)高溫溶液的密度、黏度、表面張力、凝固點(diǎn)等與晶體生長(zhǎng)密切相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)有調(diào)控作用，從而直接影響晶體生長(zhǎng)中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程。因而，助熔劑元素的選取是實(shí)現(xiàn)TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶中最為關(guān)鍵的一步，對(duì)晶體生長(zhǎng)過(guò)程起著決定性作用，也是該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。在選取助熔劑元素時(shí)一般要遵循以下幾個(gè)原則：

(1)對(duì)C的溶解度大：提高C的溶解度是選用助熔劑元素最核心的目的，高溫溶液對(duì)C具有合適的溶解度才能夠?yàn)榫w快速、穩(wěn)定、持續(xù)的生長(zhǎng)提供充足的原料供應(yīng)，選取時(shí)一般以相圖為主要參考依據(jù)。

(2)化學(xué)穩(wěn)定性好：助熔劑元素在高溫下不會(huì)與Si或C直接反應(yīng)形成高溫相。

(3)熱穩(wěn)定性好：助熔劑元素的飽和蒸氣壓要盡可能小，不易揮發(fā)。

(4)傳質(zhì)能力強(qiáng)：加入助熔劑元素后，高溫溶液應(yīng)具有凝固點(diǎn)低、黏度小、流動(dòng)性好等有利于溶質(zhì)快速傳輸?shù)男再|(zhì)。

(5)潤(rùn)濕性好：高溫溶液對(duì)SiC籽晶有好的潤(rùn)濕性，生長(zhǎng)表面與高溫溶液才能夠充分、穩(wěn)定地接觸。

(6)非故意摻雜少：一般來(lái)講，助熔劑元素的原子半徑越大越不容易摻雜到晶體晶格中。

(7)相組成單一：在生長(zhǎng)溫度附近的固-液兩相區(qū)內(nèi)，SiC應(yīng)是高溫溶液中唯一穩(wěn)定的固相。

(8)成本低、環(huán)境友好：最終要實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，助熔劑元素的成本要盡可能低，且要無(wú)毒無(wú)害、可回收、易處理，最好能夠?qū)崿F(xiàn)助熔劑元素的重復(fù)再利用。

為了探索出合適的高溫溶液組成，多年來(lái)研究者們對(duì)過(guò)渡族金屬元素和稀土元素等可能的助熔劑元素進(jìn)行了探索研究，文獻(xiàn)中報(bào)道較多的為二元的高溫溶液體系，常見的有Li-Si[32,33]、Ti-Si[16-21,34-39]、Cr-Si[6-7,14,23-27,40-47]、Fe-Si[48-50]、Sc-Si[51]、Ni-Si[52]和Co-Si[53]等。從目前已發(fā)表的文章數(shù)量和所報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，Cr-Si、Ti-Si和Fe-Si二元體系以及Cr-Ce-Al-Si等多元體系發(fā)展得較好，并且獲得了較好的晶體生長(zhǎng)結(jié)果。

一般而言，高溫溶液對(duì)C的溶解度越大，越有利于晶體生長(zhǎng)速率和晶體質(zhì)量的提升。2020年，日本東北大學(xué)的Kawanishi等總結(jié)了Cr-Si、Ti-Si和Fe-Si三種不同高溫溶液體系下SiC生長(zhǎng)速率和溫度之間的關(guān)系，如圖6(a)所示?？梢钥吹?，在相同溫度下Cr-Si體系可以實(shí)現(xiàn)更高的晶體生長(zhǎng)速率，且晶體生長(zhǎng)速率會(huì)隨著Cr含量的增加而增大[6]。2018年，Hyun等為了進(jìn)一步提升Si-Cr二元高溫溶液對(duì)C的溶解度，設(shè)計(jì)了組成配比為Si0.56Cr0.4M0.04(M=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh和Pd)的一系列高溫溶液體系，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定、比較了這些高溫溶液中C的溶解度，結(jié)果如圖6(b)所示，其中Si0.56Cr0.4Co0.04對(duì)C的溶解度最高，為8.37%，大約是Si0.6Cr0.4的2.5倍[43]。2020年，該團(tuán)隊(duì)通過(guò)向Si-Cr高溫溶液中添加少量的Co取得了很好的效果，不僅可以使晶體生長(zhǎng)界面變得更平滑從而提高晶體的結(jié)晶質(zhì)量，而且還使晶體生長(zhǎng)速率提升了3倍之多[7]。

圖6 (a)使用不同高溫溶液體系時(shí)SiC單晶生長(zhǎng)速率和溫度之間的關(guān)系[6]；(b)1 800 ℃下組分為Si0.56Cr0.4M0.04的高溫溶液中C的溶解度(M=Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh和Pd)[43]Fig.6 (a)Relationship between SiC single crystal growth rate and temperature using different solvent systems[6]; (b) solubilities of carbon in Si0.56Cr0.4M0.04(M=Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Rh and Pd) solvents at 1 800 ℃[43]

除了考慮對(duì)C的溶解度外，選取助熔劑元素時(shí)也要考慮對(duì)晶體形成的非故意摻雜，摻雜濃度太高會(huì)對(duì)晶體產(chǎn)生非常不利的影響。Harada等通過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及測(cè)定，對(duì)B、Al、Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、Ta、W、Sn、Ag、V、Y、Zr、Mo、Hf共24種元素在作助熔劑元素時(shí)高溫溶液對(duì)C的溶解度和引起的元素在晶體中非故意摻雜量的大小進(jìn)行了評(píng)估，發(fā)現(xiàn)并在實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了Y-Si高溫溶液更適合用來(lái)生長(zhǎng)高純的半絕緣SiC單晶。這為TSSG法生長(zhǎng)高純半絕緣SiC單晶所用高溫溶液體系的設(shè)計(jì)提供了重要的參考依據(jù)[54]。

助熔劑元素添加還會(huì)對(duì)高溫溶液的密度、黏度、表面張力、凝固點(diǎn)等與晶體生長(zhǎng)密切相關(guān)的熱力學(xué)參數(shù)有調(diào)控作用，會(huì)對(duì)晶體生長(zhǎng)中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程產(chǎn)生影響。2008年，日本大阪大學(xué)的Kawamura等利用Li-Si體系成功生長(zhǎng)出塊狀的2H-SiC單晶，由于Li的加入大幅度降低高溫溶液的凝固點(diǎn)，生長(zhǎng)可以在1 000 ℃以下進(jìn)行，解決了2H-SiC需要在低溫環(huán)境下生長(zhǎng)的問(wèn)題，也進(jìn)一步拓寬了TSSG法的應(yīng)用[33]。此外，也有研究表明不同助熔劑元素的添加對(duì)晶體晶型也有影響[36,55]。2015年，Komatsu等[56]設(shè)計(jì)了組成為SiX0.05(X= B、Al、Ti、V、Cr、Ni、Ga、Ge和Sn)的高溫溶液并進(jìn)行TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明向Si熔體中添加Al、B、Sn、N和V可以使晶體生長(zhǎng)界面更加平滑，可以抑制晶體表面溝槽狀缺陷的產(chǎn)生。2015年，Mitani等[57]的研究表明向Si-Cr高溫溶液中添加Al可以大幅度降低晶體生長(zhǎng)表面生長(zhǎng)臺(tái)階高度，有利于提高晶體的結(jié)晶質(zhì)量。Komatsu等[58]于2017年發(fā)表的工作中指出，向Si-Cr中添加Al和Sn可以增大SiC與高溫溶液之間的界面能，從而有效抑制晶體生長(zhǎng)界面處的二維形核，穩(wěn)定和平滑生長(zhǎng)界面，有利于提高晶體結(jié)晶質(zhì)量。2018年，Komatsu等[44]設(shè)計(jì)了高溫溶液組成為Si0.55Cr0.4X0.05(X=B、Al、Ga、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Nb、Mo、Ce和W)的晶體生長(zhǎng)對(duì)照實(shí)驗(yàn)，對(duì)各次實(shí)驗(yàn)中晶體生長(zhǎng)界面臺(tái)階的高度進(jìn)行測(cè)量和統(tǒng)計(jì)，結(jié)果表明向Si-Cr中加入Al、Sc、Ge、Co、Sn、B和Mo可以有效地降低晶體生長(zhǎng)臺(tái)階的高度，其中Al和Sc的效果最為明顯。2021年日本東京工業(yè)大學(xué)Daikoku等[59]用靜電懸浮法測(cè)量了Cr含量分別為18%、40%和50%(摩爾分?jǐn)?shù))的Si-Cr高溫溶液在不同溫度下的密度、表面張力和黏度。結(jié)果表明，相同溫度下隨著高溫溶液中Cr含量的升高，高溫溶液的密度、表面張力和黏度均會(huì)增大，為計(jì)算機(jī)模擬晶體生長(zhǎng)過(guò)程提供了重要的數(shù)據(jù)支撐，對(duì)優(yōu)化晶體生長(zhǎng)工藝有重要的指導(dǎo)意義。

4 生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)

高溫溶液的組成與配比直接決定了其熱力學(xué)性質(zhì)，優(yōu)化高溫溶液組成可以為SiC晶體生長(zhǎng)奠定一個(gè)好的熱力學(xué)基礎(chǔ)。為更好地獲得高質(zhì)量的SiC單晶，還需要調(diào)控晶體析出的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。因此，TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的另一個(gè)研究重點(diǎn)是對(duì)高溫溶液中和晶體生長(zhǎng)界面中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程的調(diào)控。從TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的原理可知，晶體生長(zhǎng)中動(dòng)力學(xué)過(guò)程的調(diào)控手段主要有：籽晶和坩堝的旋轉(zhuǎn)與提拉工藝[14,18,22,25,42,60-62]、生長(zhǎng)系統(tǒng)中溫場(chǎng)的調(diào)控[14,26,63-64]、坩堝結(jié)構(gòu)與尺寸的優(yōu)化[24,26,38,61,64-67]以及外加磁場(chǎng)調(diào)控高溫溶液對(duì)流[68]等。動(dòng)力學(xué)調(diào)控的根本目的是對(duì)高溫溶液和晶體生長(zhǎng)界面處的溫場(chǎng)、流場(chǎng)及溶質(zhì)濃度場(chǎng)進(jìn)行調(diào)控，從而更好、更快地從高溫溶液中有序析出SiC，并長(zhǎng)成高質(zhì)量的大尺寸單晶。在調(diào)控的過(guò)程中，計(jì)算機(jī)模擬[38,64-65,67-83]有著很重要的輔助和指導(dǎo)意義。

Kusunoki等[18]于2006年報(bào)道的工作中采用“坩堝加速旋轉(zhuǎn)技術(shù)”(accelerated crucible rotation technique， ACRT)增強(qiáng)了坩堝中溶質(zhì)的傳輸速率，使晶體生長(zhǎng)速率和質(zhì)量有了明顯提升。2015年，Kurashige等[61]對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了進(jìn)一步的研究和優(yōu)化。Kado等[26]在2013年的報(bào)道中稱，通過(guò)減小坩堝的高度來(lái)增加籽晶背向的溫度梯度，增強(qiáng)了生長(zhǎng)界面處晶體生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，在保證晶體結(jié)晶質(zhì)量的同時(shí)使晶體生長(zhǎng)速率提高到了2 mm/h。2016年，Daikoku等[14]開發(fā)了一種 “凹面溶液生長(zhǎng)”技術(shù)(solution growth on concave surface， SGCS)，該技術(shù)通過(guò)調(diào)整彎月面高度使晶體生長(zhǎng)表面呈凹形，這樣可以使高溫溶液的流動(dòng)方向與晶體生長(zhǎng)表面的臺(tái)階流方向相反，使溶質(zhì)能夠更快地到達(dá)生長(zhǎng)臺(tái)階處，從而使晶體生長(zhǎng)表面更光滑，并且有效地抑制了中高溫溶液在晶體中的包裹。Kusunoki等[38]于2014年通過(guò)在坩堝內(nèi)添加石墨環(huán)結(jié)構(gòu)作為浸沒導(dǎo)向器(immersion guide， IG)來(lái)實(shí)現(xiàn)高溫溶液對(duì)流的調(diào)控，通過(guò)優(yōu)化石墨環(huán)的尺寸和位置可以在籽晶下方的高溫溶液中建立均勻向上的溶質(zhì)傳輸模式，從而使晶體生長(zhǎng)速率和質(zhì)量均有所提升，如圖7所示。2014年， Kusunoki等[22]通過(guò)對(duì)晶體生長(zhǎng)過(guò)程中彎月面高度的精確控制，實(shí)現(xiàn)了晶體長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定生長(zhǎng)。Ha等[82]通過(guò)實(shí)驗(yàn)和計(jì)算機(jī)模擬研究、分析了晶體生長(zhǎng)界面附近溫度梯度對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響，結(jié)果表明晶體生長(zhǎng)界面附近小的溫度梯度更有利于SiC單晶的穩(wěn)定生長(zhǎng)。

圖7 (a)坩堝中高溫溶液流動(dòng)和溫度分布的模擬結(jié)果：(a1)坩堝中沒有IG；(a2)坩堝中有IG0.77；(a3)坩堝中有IG0.51(其中“IG0.77”和“IG0.51”表示IG內(nèi)徑與坩堝內(nèi)徑之比分別為0.77和0.51)，均勻的向上流動(dòng)是通過(guò)分離IG0.77中的上角流動(dòng)(U)和下角流動(dòng)(L)來(lái)建立的。(b)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖及結(jié)果匯總：(b1)高溫溶液生長(zhǎng)系統(tǒng)的配置；(b2)帶有IG的坩堝示意圖；(b3)生長(zhǎng)率隨IG的變化，虛線表示實(shí)驗(yàn)測(cè)得的速率，實(shí)線表示通過(guò)模擬獲得的速率[38]Fig.7 (a)Simulation of the solution flow and temperature distribution in the crucible: (a1) without IG, (a2) with IG 0.77, and (a3) with IG0.51 (“IG0.77” and “IG0.51” denote that the ratios of the inner diameter of IG to that of the crucible are 0.77 and 0.51, respectively). Note that the homogenous upward flow is established by separating the upper-corner flow (U) and the lower-corner flow(L)in IG0.77. (b) Schematic diagram of experimental device and the results summary: (b1) configuration of the solution growth system; (b2) schematic view of the crucible with IG; (b3) variation of the growth rate with IG.(Open marks show the experimentally obtained rate, whereas solid marks indicate the rate obtained by simulation)[38]

發(fā)展原位觀測(cè)技術(shù)對(duì)于了解TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶中晶體生長(zhǎng)界面的動(dòng)力學(xué)過(guò)程和晶體生長(zhǎng)機(jī)理有著重要意義。2016年，日本東京大學(xué)Kawanishi等原位觀察了1 673 K下在Fe-Si高溫溶液中生長(zhǎng)SiC單晶時(shí)生長(zhǎng)界面的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，SiC晶體生長(zhǎng)初始階段的生長(zhǎng)界面由許多臺(tái)階流組成，其產(chǎn)生于4H-SiC 的螺旋生長(zhǎng)或其他晶型SiC的二維島狀生長(zhǎng)，還觀察了兩個(gè)不同螺旋生長(zhǎng)域的臺(tái)階相遇的過(guò)程，發(fā)現(xiàn)需要一定的臺(tái)階高度才能通過(guò)臺(tái)階流覆蓋螺旋中心，從而阻止螺旋生長(zhǎng)[84]。2018年，該團(tuán)隊(duì)利用同樣的技術(shù)觀察和分析了晶體生長(zhǎng)界面處發(fā)生3C-SiC晶型轉(zhuǎn)變時(shí)SiC的形核行為，研究表明，提高生長(zhǎng)溫度和降低生長(zhǎng)界面處的過(guò)飽和度可以大幅減小二維島狀形核的形核密度[50]。日本東北大學(xué)的Matsumoto等于2017年發(fā)展了原位共聚焦激光掃描顯微鏡技術(shù)，對(duì)TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶過(guò)程中的生長(zhǎng)界面進(jìn)行了原位觀察，實(shí)現(xiàn)了在納米級(jí)尺度上觀察和分析TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，如圖8所示。研究發(fā)現(xiàn)在高溫溶液中添加少量的Al可以有效抑制臺(tái)階聚并，從而降低臺(tái)階流的高度，有利于獲得結(jié)晶質(zhì)量高、缺陷密度低的SiC單晶[85]，該研究結(jié)果與之前的研究結(jié)果一致[58]。

圖8 原位共聚焦激光掃描顯微鏡技術(shù)實(shí)時(shí)觀測(cè)TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶過(guò)程中臺(tái)階流的演變過(guò)程[85]Fig.8 In situ confocal laser scanning microscope (CLSM) technique for the observation of the step dynamics during the growth of SiC single crystal via TSSG[85]

5 TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的優(yōu)勢(shì)

TSSG法之所以在近些年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注，主要是由于其存在許多方面的優(yōu)勢(shì)，具有很大的應(yīng)用潛力，具體體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

5.1 微管和位錯(cuò)

微管及一些宏觀缺陷的存在會(huì)對(duì)SiC器件的性能產(chǎn)生致命性的影響。在PVT法生長(zhǎng)的SiC單晶中非常容易形成微管，而且籽晶或襯底中的微管在PVT法生長(zhǎng)的過(guò)程中也很容易被繼承并延伸到后續(xù)生長(zhǎng)的晶體中。因此，獲得更高質(zhì)量的SiC單晶對(duì)于PVT法來(lái)說(shuō)具有很大的挑戰(zhàn)。大量的研究表明，TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生微管，并且可以有效地復(fù)合籽晶中固有的微管及一些其他宏觀缺陷，從而大幅提升晶體的質(zhì)量，有利于獲得更高質(zhì)量的SiC單晶。1996年，Yakimova等[86]發(fā)現(xiàn)液相外延SiC可以很好地覆蓋襯底中原有的微管缺陷，從而獲得無(wú)微管的高質(zhì)量SiC單晶。1999年，Hofmann等[12]通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察并證明了TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的過(guò)程中微管可以被有效覆蓋，如圖9所示。Khan等[87]借助X射線衍射、光學(xué)顯微鏡以及掃描電鏡等也證實(shí)了液相外延可以有效地修復(fù)襯底中的微管和其他宏觀缺陷，并且可以大幅地降低晶體中的位錯(cuò)密度。Ujihara等[88-89]利用拉曼光譜同樣證實(shí)了液相外延生長(zhǎng)的SiC可以有效地覆蓋襯底中的固有缺陷，使晶體質(zhì)量大幅提升。因此，利用TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶可以完全避免微管的產(chǎn)生，并且可以閉合籽晶中的微管、修復(fù)籽晶中的宏觀缺陷，更容易獲得高質(zhì)量的SiC單晶。

圖9 TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶過(guò)程中微管的消除：(a)TSSG法生長(zhǎng)后的SiC晶體在透射模式下的光學(xué)顯微照片，可以清楚地看到位于生長(zhǎng)層下方的微管；(b)相同區(qū)域在反射模式下的光學(xué)顯微照片，表明微管已經(jīng)被全部覆蓋[12]Fig.9 Elimination of micropipes during the SiC growth by TSSG: (a) SiC crystal layer in transmission microscopy, showing a multitude of micropipes beneath the surface; (b) identical area as (a) in reflection light microscopy, showing that micropipes were eliminated[12]

大量的研究證明TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的過(guò)程中位錯(cuò)會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變進(jìn)而消失[90-101]。圖10是日本名古屋大學(xué)Harada等給出的位錯(cuò)轉(zhuǎn)變機(jī)理示意圖[94]，在TSSG法生長(zhǎng)SiC過(guò)程中，臺(tái)階流會(huì)迫使籽晶中位錯(cuò)線原本垂直于生長(zhǎng)臺(tái)階流方向的螺位錯(cuò)(TSDs)和刃位錯(cuò)(TEDs)轉(zhuǎn)變?yōu)槲诲e(cuò)線與臺(tái)階流相平行的堆垛層錯(cuò)(SFs)，SF隨著臺(tái)階流生長(zhǎng)進(jìn)行橫向擴(kuò)展，并最終終止于晶體的側(cè)邊緣。這樣便可以極大地減少籽晶中位錯(cuò)在后續(xù)生長(zhǎng)中的繼承和延伸，大幅降低晶體中的位錯(cuò)密度。

圖10 在偏角籽晶上用HTSG法生長(zhǎng)SiC時(shí)晶體中位錯(cuò)轉(zhuǎn)變的示意圖。(a)晶體生長(zhǎng)前；(b)生長(zhǎng)初期生長(zhǎng)臺(tái)階流使位錯(cuò)線方向發(fā)生轉(zhuǎn)變；(c)生長(zhǎng)后期位錯(cuò)線終止于晶體側(cè)面，晶體中的位錯(cuò)密度大大降低[94]Fig.10 Schematic illustration of the dislocation conversion in the solution growth of SiC single crystal on an off-axis seed by HTSG. (a) TSDs in the seed before growth; (b) conversion of TSDs in the seed into SFs in the growth process; (c) as the growth proceeds, SFs will be excluded from the lateral face of the crystal and high quality SiC single crystal without TSDs will be obtained finally[94]

5.2 擴(kuò) 徑

目前SiC襯底及器件制造成本高是限制SiC進(jìn)一步推廣應(yīng)用的主要因素之一，增大單晶尺寸可以有效地提高器件的生產(chǎn)效率，降低單個(gè)器件的制造成本，因此各國(guó)的研究者們都在研發(fā)SiC的擴(kuò)徑技術(shù)和工藝，希望通過(guò)不斷擴(kuò)大單晶的尺寸來(lái)達(dá)到提高產(chǎn)量、降低成本的目的[31]。PVT法是目前用來(lái)生長(zhǎng)SiC單晶的主流方法，也是唯一實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模商業(yè)化的方法。雖然該方法已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但回顧其發(fā)展歷程可以發(fā)現(xiàn)其擴(kuò)徑速率是相當(dāng)緩慢的。SiC單晶生長(zhǎng)領(lǐng)域中的領(lǐng)跑者Cree公司，30多年前就已經(jīng)成功生長(zhǎng)了2 英寸的SiC單晶，但到目前為止其8 英寸SiC單晶襯底仍未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，PVT法擴(kuò)徑技術(shù)的難度之大可見一斑。TSSG法在擴(kuò)徑方面則有著天然的優(yōu)勢(shì)，其在生長(zhǎng)過(guò)程中可以相對(duì)容易地通過(guò)調(diào)整提拉速度實(shí)現(xiàn)晶體的放肩擴(kuò)徑。

豐田公司和住友公司的相關(guān)研究團(tuán)隊(duì)采用了一種“彎月面高度控制”的技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)了人為可調(diào)控的晶體擴(kuò)徑。在TSSG法生長(zhǎng)晶體的過(guò)程中，在表面張力的作用下，晶體與高溫溶液之間會(huì)形成具有一定高度的彎月面， 研究者通過(guò)在生長(zhǎng)過(guò)程中調(diào)整籽晶的提拉速度來(lái)調(diào)整彎月面的高度，以調(diào)控生長(zhǎng)角θ，如圖11(a)和(b)所示。一般而言，提拉速度越小，所形成的彎月面高度越小，晶體的生長(zhǎng)角θ值越大，這樣可獲得的晶體的擴(kuò)徑速率就越大[25]。圖11(c)～(e)是該研究團(tuán)隊(duì)給出的控制不同彎月面高度獲得的晶體的形貌圖。

圖11 (a)TSSG法中彎月面控制技術(shù)示意圖；(b)生長(zhǎng)角θ隨彎月面高度的變化圖及通過(guò)該技術(shù)獲得的SiC晶體的側(cè)視圖：(c)彎月面高度為2.5 mm下生長(zhǎng)20 h；(d)彎月面高度為0.5 mm下生長(zhǎng)10 h；(e)生長(zhǎng)35 h，彎月面高度從1.5 mm逐漸增大到更大的值[25]Fig.11 (a)Schematic of the configuration of the meniscus tuning growth method by TSSG; (b) relationship between the growth angle θ and the meniscus height; side views of 4H-SiC single crystals grown by the meniscus tuning growth method: (c) growth for 20 h with a meniscus height of 2.5 mm; (d) growth for 10 h with a meniscus height of 0.5 mm; (e) growth for 35 h with changing the meniscus height from 1.5 mm to a higher value[25]

通過(guò)擴(kuò)徑也可以大幅度地降低晶體中的位錯(cuò)密度。圖12為該研究團(tuán)隊(duì)給出的通過(guò)TSSG法擴(kuò)徑生長(zhǎng)的SiC單晶及其中心區(qū)域和邊緣擴(kuò)徑區(qū)域的反射X射線形貌照片。晶體在籽晶正下方的中心區(qū)域有較高的位錯(cuò)密度，而在偏離籽晶正下方的邊緣擴(kuò)徑區(qū)域幾乎觀察不到位錯(cuò)的存在，這主要是由于籽晶中的固有位錯(cuò)在生長(zhǎng)過(guò)程中不會(huì)延伸到擴(kuò)徑區(qū)，因此擴(kuò)徑區(qū)中位錯(cuò)密度更低[42]。

圖12 TSSG法擴(kuò)徑后的晶片及其反射X射線形貌圖晶片中心區(qū)域的反射X射線形貌圖；(b)晶片邊緣擴(kuò)徑區(qū)域的反射X射線形貌圖。(c)TSSG法擴(kuò)徑后的晶片及反射X射線形貌表征對(duì)應(yīng)的位置[42]Fig.12 Reflection X-ray topograph of 4H-SiC(0001) wafer with a diameter of 25 mm grown from a 12 mm-diameter seed. Reflection X-ray topographs were taken at (a) center and (b) periphery of the wafer; (c) the 4H-SiC(0001) wafer grown by the TSSG method and the localizations being characterized by the X-ray topography[42]

5.3 生長(zhǎng)過(guò)程中的可調(diào)控性

晶體生長(zhǎng)是一個(gè)動(dòng)態(tài)的過(guò)程，在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中施加動(dòng)態(tài)的調(diào)控來(lái)保證晶體生長(zhǎng)過(guò)程中生長(zhǎng)界面處的狀態(tài)持續(xù)穩(wěn)定對(duì)于保證晶體結(jié)晶質(zhì)量有重要的意義，長(zhǎng)時(shí)間的生長(zhǎng)過(guò)程更是如此。采用PVT法生長(zhǎng)SiC單晶中，為了防止SiC分解后氣相物質(zhì)的大量流失，坩堝必須是封閉的，晶體生長(zhǎng)過(guò)程中坩堝內(nèi)部處于一種“黑箱”狀態(tài)，晶體生長(zhǎng)過(guò)程的動(dòng)態(tài)調(diào)控受到了很大的限制。相比之下，TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的生長(zhǎng)系統(tǒng)更為“開放”，晶體生長(zhǎng)過(guò)程中可實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)調(diào)控的參數(shù)更多，對(duì)晶體生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行精細(xì)化調(diào)控的空間更大。比如，通過(guò)調(diào)整籽晶和坩堝的旋轉(zhuǎn)工藝可以實(shí)現(xiàn)對(duì)高溫溶液中溫場(chǎng)、對(duì)流模式以及溶質(zhì)濃度分布的調(diào)控[14,18,61]；通過(guò)調(diào)整晶體生長(zhǎng)過(guò)程中籽晶的提拉速度可以調(diào)控晶體的生長(zhǎng)速率和生長(zhǎng)形態(tài)[14,22]；還可以借助紅外測(cè)溫及成像技術(shù)對(duì)晶體生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)的監(jiān)測(cè)與調(diào)控。隨著TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶相關(guān)技術(shù)的不斷突破，這方面的優(yōu)勢(shì)將逐步凸顯。

5.4 p型摻雜

n型溝道的SiC絕緣柵雙極型晶體管(n-channel insulated gate bipolar transistors, SiC IGBTs)作為高壓開關(guān)有非常大的性能優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景，該器件的制作需要用到高摻雜濃度、低電阻率的p型SiC襯底。然而，目前商用的p型SiC單晶具有晶體結(jié)晶質(zhì)量差、電阻率高(約2.5 Ω·cm)等缺點(diǎn)[31,102]，限制了n型溝道SiC IGBT的性能。采用PVT法之所以難以獲得高摻雜濃度、高質(zhì)量的p型SiC單晶主要受以下兩方面因素限制：一方面，實(shí)現(xiàn)p型摻雜的Al源在晶體生長(zhǎng)條件下的飽和蒸氣壓太大，在晶體生長(zhǎng)初期Al源就會(huì)很快被耗盡，導(dǎo)致晶體中Al的摻雜濃度極不均勻，難以實(shí)現(xiàn)持續(xù)穩(wěn)定的p型摻雜[103]；另一方面，有研究表明PVT法生長(zhǎng)p型SiC晶體時(shí)，晶體生長(zhǎng)界面處高濃度的Al會(huì)嚴(yán)重影響晶體的結(jié)晶質(zhì)量，導(dǎo)致大的缺陷密度[104]。

TSSG法則不存在上述局限，在晶體生長(zhǎng)中只要向高溫溶液中添加一定量的Al便可以對(duì)晶體進(jìn)行持續(xù)穩(wěn)定的p型摻雜。這主要是由于TSSG法的生長(zhǎng)溫度相對(duì)較低，而且將Al分散在高溫溶液中也可以進(jìn)一步抑制Al的揮發(fā)。晶體生長(zhǎng)的過(guò)程中，在溶質(zhì)分凝和擴(kuò)散的作用下晶體生長(zhǎng)界面處的Al濃度會(huì)形成一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的穩(wěn)態(tài)分布，從而可以實(shí)現(xiàn)Al在晶體中的持續(xù)穩(wěn)定的摻雜，且可以根據(jù)Al溶質(zhì)在晶體中的平衡分凝系數(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)晶體中摻雜濃度的大范圍精確調(diào)控。豐田公司的Shirai等于2014年報(bào)道了其通過(guò)TSSG法生長(zhǎng)的低電阻率p型4H-SiC晶體，如圖13所示。該團(tuán)隊(duì)利用TSSG法在Si-Cr-Al 高溫溶液中生長(zhǎng)出了厚度為5 mm的高質(zhì)量p型4H-SiC晶錠，晶體生長(zhǎng)速率高達(dá)1 mm/h，晶體中Al摻雜濃度分布也比較均勻，電阻率僅有35 mΩ·cm[40]。這充分證實(shí)了TSSG法在生長(zhǎng)低電阻率、高結(jié)晶質(zhì)量的p型SiC單晶方面的優(yōu)勢(shì)。

圖13 (a)TSSG法生長(zhǎng)的p型SiC單晶的側(cè)視圖；(b)晶體縱切片的透射光學(xué)照片；(c)從Al含量為3%(原子數(shù)分?jǐn)?shù))的高溫溶液中生長(zhǎng)的晶體的上表面形貌圖[40]Fig.13 Side view (a), transmission optical image of cross section (b), and top view (c) of p-type SiC single crystal grown from solution with an Al content of 3% (atomic number fraction)[40]

6 結(jié)語(yǔ)與展望

TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶技術(shù)，因具有生長(zhǎng)溫度低、易擴(kuò)徑、易實(shí)現(xiàn)p型摻雜、生長(zhǎng)的晶體結(jié)晶質(zhì)量高等優(yōu)勢(shì)，近20年來(lái)受到了越來(lái)越多研究者的關(guān)注，獲得了極大的發(fā)展。少數(shù)團(tuán)隊(duì)目前已經(jīng)通過(guò)TSSG法生長(zhǎng)出高質(zhì)量的4 英寸SiC單晶。TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展還需要從以下幾個(gè)關(guān)鍵方面去重點(diǎn)突破：

(1)溶液熱力學(xué)性質(zhì)的深入研究。由于生長(zhǎng)溫度高，測(cè)試難度大，目前人們對(duì)TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶中高溫溶液的凝固點(diǎn)、表面張力、黏度以及相關(guān)的相圖等對(duì)晶體生長(zhǎng)非常關(guān)鍵的熱力學(xué)參數(shù)以及這些參數(shù)受高溫溶液的組成與配比的影響尚不明確。深入研究并掌握高溫溶液的熱力學(xué)性質(zhì)和調(diào)控方法，對(duì)于TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶技術(shù)的進(jìn)一步突破有著重要的指導(dǎo)性意義。多元高溫溶液的熱力學(xué)性質(zhì)有更大的調(diào)控空間，是將來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

(2)生長(zhǎng)速率和結(jié)晶質(zhì)量的平衡。平衡好晶體生長(zhǎng)速率和結(jié)晶質(zhì)量之間的矛盾是有效提高晶體生長(zhǎng)速率的關(guān)鍵。在TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的過(guò)程中，如果生長(zhǎng)速率太大，則非常容易產(chǎn)生高溫溶液包裹、表面宏觀溝槽以及多晶等嚴(yán)重影響晶體結(jié)晶質(zhì)量的缺陷，嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起晶體的開裂。深入研究產(chǎn)生這些缺陷的根本原因、了解晶體生長(zhǎng)界面處的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程及其影響因素，對(duì)于平衡上述矛盾并有效提高晶體生長(zhǎng)速率有著重要的意義。

(3)持穩(wěn)性晶體生長(zhǎng)條件的建立。目前TSSG法通常以高純石墨坩堝作為晶體生長(zhǎng)的C源，隨著晶體生長(zhǎng)的進(jìn)行坩堝內(nèi)壁會(huì)被不斷地腐蝕消耗，導(dǎo)致液面不斷下降、晶體生長(zhǎng)界面處溫場(chǎng)不斷變化，如果生長(zhǎng)時(shí)間太長(zhǎng)，坩堝壁甚至?xí)桓g穿，這給晶體的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定生長(zhǎng)帶來(lái)了一定的挑戰(zhàn)。探索更加合理的溶質(zhì)供應(yīng)途徑以提升晶體生長(zhǎng)環(huán)境的持穩(wěn)性是非常必要的。

(4)精細(xì)化動(dòng)態(tài)調(diào)控技術(shù)的開發(fā)。晶體生長(zhǎng)過(guò)程中可調(diào)控性強(qiáng)是利用TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的一個(gè)重要優(yōu)勢(shì)，充分利用并發(fā)揮好這一優(yōu)勢(shì)對(duì)于將來(lái)TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶技術(shù)的進(jìn)一步提升有著重要的意義。有效開發(fā)并利用這一技術(shù)的前提是要深刻地認(rèn)識(shí)TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶的生長(zhǎng)機(jī)理、生長(zhǎng)過(guò)程、生長(zhǎng)過(guò)程中的變量與不變量以及調(diào)控手段對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響，在此基礎(chǔ)上借助先進(jìn)的原位觀測(cè)技術(shù)和精準(zhǔn)控制技術(shù)就可以很好地發(fā)揮晶體生長(zhǎng)過(guò)程中動(dòng)態(tài)調(diào)控的優(yōu)勢(shì)。動(dòng)態(tài)調(diào)控的根本目的是實(shí)現(xiàn)晶體生長(zhǎng)的核心參數(shù)，如晶體生長(zhǎng)界面處的生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力等，在生長(zhǎng)過(guò)程中始終高度穩(wěn)定地保持在最佳范圍，這樣對(duì)進(jìn)一步提升晶體質(zhì)量和晶體的均一性有重要的意義。

雖然TSSG法目前和PVT法相比還存在一定的差距，但相信在該領(lǐng)域研究工作者們的不斷努力下，隨著TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶中核心科學(xué)問(wèn)題的不斷解決和生長(zhǎng)工藝中關(guān)鍵技術(shù)的持續(xù)突破，該技術(shù)也將實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，從而充分發(fā)揮TSSG法生長(zhǎng)SiC單晶技術(shù)的潛力，并進(jìn)一步促進(jìn)和推動(dòng)SiC產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。