李 虹，李豫云，劉紅雷，向明武**，蘇長(zhǎng)偉,3**，劉曉芳，郭俊明，李 力

(1.云南民族大學(xué) 生物基材料綠色制備技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，云南 昆明 650500；2.云南民族大學(xué)云南省高校綠色化學(xué)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500；3.湖南工程學(xué)院 材料與化工學(xué)院，湖南 湘潭 411104；4.云南黃金礦業(yè)集團(tuán)貴金屬檢測(cè)有限公司，云南 昆明 650215)

鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)等特點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于人們的生產(chǎn)和生活等各個(gè)領(lǐng)域[1-3].在已商業(yè)化的鋰離子電池正極材料中，LiMn2O4具有錳資源豐富、成本低廉、環(huán)境友好、安全性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是鋰離子電池中最有前途的正極材料之一[4-5].然而，在商業(yè)化進(jìn)程中LiMn2O4正極材料仍然存在循環(huán)穩(wěn)定差等問(wèn)題限制了它的發(fā)展[6-7].研究表明，錳溶解[8]、氧缺陷[9]及Jahn-Teller 畸變[10]是導(dǎo)致尖晶石型LiMn2O4電極材料容量衰減的主要原因.

元素?fù)诫s[11-12]、表面包覆[13-14]和顆粒尺寸調(diào)控[15-16]等被認(rèn)為是解決錳酸鋰正極材料容量快速衰減問(wèn)題的有效手段.元素?fù)诫s通常是借助一些金屬元素來(lái)替換LiMn2O4尖晶石結(jié)構(gòu)中的部分活性三價(jià)錳離子以抑制Jahn-Teller 效應(yīng)，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效改善其電化學(xué)循環(huán)性能，如Co3+[17-18]、Fe3+[19]、Li+[20]和Ni2+[21]等離子.已有研究表明，元素復(fù)合摻雜[22-25]可進(jìn)一步抑制Jahn-Teller 效應(yīng)，提高材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.Amarilla 等[22]采用蔗糖輔助燃燒法，先在400 ℃燃燒反應(yīng)1 h，然后在700 ℃焙燒1 h 制備各種雙摻雜的LiMn1.99?yLiyM0.01O4(M=Al3+，Ni2+，Cr3+，Co3+，y=0.01，0.06)的納米 正極材 料，其中，LiMn1.98Li0.01Ni0.01O4在1 C 倍率和25 ℃條件下釋放出121.1 mA·h·g?1的初始放電比容量，循環(huán)100次后容量保持率約為95.3%，庫(kù)倫效率為99.9%.秦毅紅等[23]采用固相法制備了Li1.005Mn1.995-xNixO4，其中，Li1.005Mn1.895Ni0.1O4具有最優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性，在常溫條件下循環(huán)50 次的容量保持率為99.29%，而未摻雜的LiMn2O4僅有90.89%.師紹純等[24]采用高溫固相法，在400 ℃燃燒反應(yīng)4 h，再在750 ℃焙燒20 h 合成了Li1.05Ni0.05Mn1.9O4正極材料，在室溫的首次放電比容量保持為理論容量的92.6%，在0.5 C 倍率下循環(huán)50 次后的容量保持率為95.3%.Liu 等[25]采用溶液燃燒法，先在500 ℃燃燒反應(yīng)3 h，再在700 ℃焙燒6 h 合成具有截角八面體結(jié)構(gòu)的Li1+xNi0.05Mn1.95?xO4(0≤x≤0.10)正極材料.其中，Li1.02Ni0.05Mn1.93O4在1、5 C 和10 C 時(shí)的初始放電比容量分別為119.8、107.1 mA·h·g?1和97.9 mA·h·g?1，在高倍率15 C 下循環(huán)1 000 次后的容量保持率為91.7%.以上結(jié)果表明，通過(guò)Li、Ni 復(fù)合摻雜不僅提高了電池的容量保持率，倍率性能也得以提升，改善了尖晶石型LiMn2O4的電化學(xué)性能，這是由于Li、Ni 的同時(shí)引入，導(dǎo)致尖晶石型LiMn2O4中的離子價(jià)態(tài)分布發(fā)生變化，為使電荷平衡，錳的平均價(jià)態(tài)將升高，即較低半徑Mn4+(0.053 nm)的含量增加，造成晶格常數(shù)減小，有效抑制Jahn-Teller 效應(yīng)，使得正極材料的電化學(xué)性能得以增強(qiáng)[26].但這些Li?Ni 共摻雜的LiMn2O4正極材料的獲得，通常需要在較高的溫度和較長(zhǎng)的時(shí)間才能實(shí)現(xiàn).提高鋰離子電池材料的倍率性能研究方面也有研究者通過(guò)減小顆粒尺寸來(lái)縮短離子和電子傳輸路徑，增加電解液與顆粒的接觸面積，改善電池的倍率性能[15-16].

在本課題組研究的基礎(chǔ)上，本工作采用了一種簡(jiǎn)單、快速的液相無(wú)焰燃燒法[27]在較低溫度合成了Li?Ni 共摻的Li1.05Ni0.05Mn1.90O4正極材料，研究不同二次焙燒時(shí)間對(duì)合成材料的物相組成、晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電化學(xué)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 正極材料的制備以硝酸鋰(LiNO3)、醋酸錳(Mn(CH3COO)2·4H2O)、醋酸鎳(Ni(CH3COO)2·4H2O)為原料(阿拉丁(aladdin)生產(chǎn)，均為分析純，純度99%)，目標(biāo)產(chǎn)物為3 g，按化學(xué)計(jì)量比稱取原料置于300 mL 坩堝中，外加9 mol·L?1的硝酸溶液(3 mL 濃硝酸+2 mL 蒸餾水)作為輔助氧化劑，在微波爐中預(yù)溶30 s，待完全溶解為澄清溶液，再放入500 ℃馬弗爐中燃燒反應(yīng)1 h，獲得黑色的蓬松產(chǎn)物.經(jīng)研磨后，再置于600 ℃的馬弗爐中分別焙燒3、6、9 h 和12 h，在空氣中冷卻至室溫，獲得Li?Ni 復(fù)合摻雜的Li1.05Ni0.05Mn1.90O4正極材料，不同焙燒時(shí)間制備的產(chǎn)物分別標(biāo)記為L(zhǎng)NMO?3、LNMO?6、LNMO?9、LNMO?12.

1.2 材料的表征采用X 射線衍射儀(XRD，D8ADVANCE，Bruker 公司)，Cu?Kα輻射源，工作電壓為40 kV，管電流30 mA，掃描速率4°/min，掃描角度10°～70°，測(cè)定樣品的晶相結(jié)構(gòu).采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE?SEM，NOVA NANOSEM 450，美國(guó)FEI 公司)觀察樣品的微觀形貌.采用X射線光電子能譜儀(XPS，K?Alpha+型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司)分析樣品的表面元素和價(jià)態(tài)分布.采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP?OES，iCAP?6300 Radial 型，美國(guó)熱電公司)檢測(cè)了樣品中Li、Ni、Mn 的含量.

1.3 電池的組裝及性能測(cè)試按照質(zhì)量比80∶10∶10 依次稱量Li1.05Ni0.05Mn1.90O4活性物質(zhì)、炭黑、以及粘結(jié)劑(PVDF)置于瑪瑙球磨罐中并添加適量的N?甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑，置于行星式球磨機(jī)上球磨0.5 h 得到均勻的黑色漿料，用刮刀將黑色漿料均勻地涂布于鋁箔上，放于80 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥4 h，接著將烘干后的正極膜片切成直徑為16 mm 的圓形極片，活性物質(zhì)載量約為1.0 mg·cm?2,再將其置于120 ℃真空干燥箱中干燥12 h.以圓形極片為正極，金屬鋰片為負(fù)極，Celgard2320 聚丙烯為隔膜，1 moI/L 的LiPF6(體積比為1∶1∶1 的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲基乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)作為溶劑)為電解液，在充滿高純Ar 的手套操作箱中組裝成CR2032 型扣式電池.

采用Land 電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A，武漢市金諾電子有限公司)在室溫對(duì)組裝好的CR2032 紐扣電池進(jìn)行恒電流充放電性能測(cè)試，電壓范圍為3.0～4.5 V，倍率范圍為0.5～10 C(1 C=148 mA·h·g?1).通過(guò)電化學(xué)工作站(CH1604D，上海辰華儀器有限公司)對(duì)紐扣電池分別進(jìn)行交流阻抗譜(EIS)測(cè)試和循環(huán)伏安測(cè)試(CV)，EIS 測(cè)試的頻率區(qū)間為0.1～100 kHz，CV 測(cè)試的掃描起始電壓為3.6 V，終止電壓為4.5 V，掃描恒定速率0.10 mV/s.

2 結(jié)果與討論

2.1 X 射線衍射（XRD）表征分析圖1 為采用液相無(wú)焰燃燒法在500 ℃下反應(yīng)1 h，然后在600 ℃分別二次焙燒不同時(shí)間制得LNMO?x的XRD 圖譜.從圖1 可知，不同焙燒時(shí)間獲得的所有樣品均符合尖晶石型LiMn2O4的Fd3m空間點(diǎn)群結(jié)構(gòu)(JCPDS 35?0782)，在10°～70°的衍射角范圍均呈現(xiàn)出LiMn2O4的8 個(gè)特征衍射峰，且沒(méi)有其它雜質(zhì)衍射峰，表明所有制得的樣品均具有單一的物相組成.隨著二次焙燒時(shí)間的增加，樣品衍射峰的尖銳程度增加，半高峰寬也逐漸變窄，表明樣品的結(jié)晶性隨焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)，即二次焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)有利于樣品的晶粒發(fā)育.

圖1 600 ℃二次焙燒3、6、9 h 和 12 h 的Li1.05Ni0.05Mn1.90O4 正極材料的XRD 圖譜Fig.1 XRDpatterns ofLi1.05Ni0.05Mn1.90O4cathode materials calcinatedat 600℃ for3,6,9 h and12 h

2.2 掃描電子顯微鏡(SEM)分析圖2(a)～2(d)分別為L(zhǎng)NMO?3、LNMO?6、LNMO?9 和LNMO?12四個(gè)樣品的SEM 圖.從圖4 中可以看出，隨著二次焙燒時(shí)間的增加，產(chǎn)物顆粒尺寸輕微逐漸變大，顆粒團(tuán)聚也輕微減弱.由圖2(a)和2(b)可知，焙燒時(shí)間為3 h 和6 h 制備的LNMO?3 和LNMO?6產(chǎn)物顆粒均較小，相差不大，粒徑分布分別為30～60 nm 和40～80 nm，均為納米級(jí)顆粒.圖2(c)所示，LNMO?9 產(chǎn)物顆粒的粒徑分布為70～100 nm，仍屬于納米顆粒.焙燒12 h 制備的LNMO?12 產(chǎn)物呈現(xiàn)較大的顆粒，粒徑分布在100～140 nm 之間，為亞微米級(jí).上述結(jié)果表明，在600 ℃較低的焙燒溫度，不同焙燒時(shí)間對(duì)合成產(chǎn)物的顆粒尺寸的影響較小.

圖2 600℃二次焙燒不同時(shí)間的Li1.05Ni0.05Mn1.90O4樣品的SEM 圖Fig.2 S EMpatterns ofLi1.05Ni0.05Mn1.90O4cathode materials calcinatedat 600℃ for different time

2.3 X 射線光電子能譜（XPS）分析為了確定Li1.05Ni0.05Mn1.90O4樣品的表面元素組成及氧化態(tài)，對(duì)LNMO?9 正極材料進(jìn)行了XPS 測(cè)試.如圖3(a)所示，LNMO?9 的XPS 全譜圖顯示出O1s、C1s、Ni2p1/2、Ni2p3/2、Mn2p1/2、Mn2p3/2等元素的信號(hào)峰，證實(shí)了樣品中金屬元素Ni、Mn 的存在.圖3(b)給出Ni2p 光譜，Ni2p1/2和Ni2p3/2分別在869.7 eV 和852.9 eV 附近，進(jìn)一步表明樣品中存在Ni2+[28].為了進(jìn)一步研究Li?Ni 共摻對(duì)樣品中Mn3+和Mn4+之間Mn 的平均價(jià)態(tài)的影響，圖3(c)提供了Mn2p3/2的擬合XPS 圖譜，Mn3+和Mn4+的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為39.26%和60.74%，與理論值相比，Mn3+的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所降低，證明Li、Ni 共摻雜代替了部分Mn3+，為保持電荷平衡，導(dǎo)致Mn4+的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)稍微增大.錳酸鋰晶格結(jié)構(gòu)的扭曲度可以由Mn4+和Mn3+的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比值確定，即r=ω(Mn4+)/ω(Mn3+)，當(dāng)r≥1.18 時(shí)，充放電過(guò)程中的Jahn-Teller 畸變可以得到有效的抑制[29].根據(jù)擬合結(jié)果，LNMO?9 樣品的r為1.55，表明Li?Ni 共摻可有效抑制Jahn-Teller 效應(yīng)，提高材料的電化學(xué)性能.采用 ICP?OES 進(jìn)一步測(cè)定了 LNMO?9 樣品中的Li、Ni、Mn 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù).結(jié)果表明，該樣品中 Li、Ni、Mn 元素的實(shí)際物質(zhì)的量比為1.047∶0.049∶1.898，與理論的化學(xué)組成計(jì)量比基本一致.

圖3 LNMO?9 樣品的XPS 分析Fig.3 XPS of LNMO?9 sample

2.4 電化學(xué)性能分析圖4(a)是不同焙燒時(shí)間合成的不同Li1.05Ni0.05Mn1.90O4正極材料在1 C 倍率的恒電流充放電循環(huán)性能曲線，為了方便比較，相應(yīng)的首次放電比容量、400 次循環(huán)后的放電比容量以及容量保持率也被呈現(xiàn)在圖4(b).由此可知，LNMO?3、LNMO?6、LNMO?9 和LNMO?12 樣品的首次放電比容量分別為89.3、92.6、94.8 mA·h·g?1和94.4 mA·h·g?1，并且隨著二次焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，首次放電比容量和容量保持率均呈現(xiàn)一個(gè)先增加后降低的趨勢(shì).這是由于隨著焙燒時(shí)間的增加樣品的顆粒尺寸逐漸增加，顆粒尺寸的適當(dāng)增加可以有效的減小其比表面積，使得不可逆容量減少[30]，但較長(zhǎng)的焙燒時(shí)間導(dǎo)致材料的顆粒尺寸太大，不僅不利于電解液的浸潤(rùn)，而且在充放電過(guò)程中表現(xiàn)出較長(zhǎng)的電子和離子遷移路徑，反而降低其倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性[31]，對(duì)應(yīng)于SEM 圖.其中，LNMO?9 樣品具有最高的首次放電比容量，1 C 倍率下400 次循環(huán)后也表現(xiàn)出較高的容量保持率為72.15%.因此，優(yōu)化焙燒時(shí)間可以調(diào)控Li1.05Ni0.05Mn1.90O4樣品的顆粒大小和形貌，增加離子擴(kuò)散速率，晶體結(jié)構(gòu)得以穩(wěn)定，提高其電化學(xué)性能.圖4(c)也給出了LNMO?3、LNMO?6、LNMO?9 和LNMO?12 樣品在1 C 倍率的首次充放電曲線，如圖所示，所有樣品的首次充放電曲線均呈現(xiàn)2 個(gè)明顯的電壓平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于尖晶石型LiMn2O4正極材料在充放電過(guò)程中Li+的脫出和嵌入過(guò)程[32]，即充放電過(guò)程中活性Mn 的氧化還原過(guò)程，進(jìn)一步說(shuō)明焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)并沒(méi)有改變尖晶石型LiMn2O4本質(zhì)的充放電機(jī)制，并且Li+、Ni2+共摻雜也沒(méi)有改變尖晶石錳酸鋰的兩步脫嵌反應(yīng)機(jī)理.

圖4 600 ℃二次焙燒不同時(shí)間制得Li1.05Ni0.05Mn1.90O4正極材料在1C 的電化學(xué)性能Fig.4 Electrochemical performance of Li1.05Ni0.05Mn1.90O4 cathode materials calcinated at 600 ℃ fordifferent time at 1 C

圖5(a)和5(b)分別為L(zhǎng)NMO?3、LNMO?6、LNMO?9 和LNMO?12 樣品在5 C 倍率下的長(zhǎng)循環(huán)性能曲線和相應(yīng)的首次充放電比容量和容量保持率圖.由圖可知，在較高倍率5 C，4 個(gè)樣品的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性均表現(xiàn)出明顯的差別，首次放電比容量分別為83.3、87.7、89.7 mA·h·g?1和85.7 mA·h·g?1，隨著二次焙燒時(shí)間的增加，4 個(gè)樣品的放電比容量均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，其中，LNMO?3 樣品的循環(huán)性能最差，這是由于產(chǎn)物顆粒尺寸較小，較小的納米顆粒導(dǎo)致較大的比表面積以及高孔隙率，促進(jìn)Mn 在電解液中的溶解，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性差[33].當(dāng)焙燒時(shí)間增加為9 h，LNMO?9 樣品具有最高的首次放電比容量(89.7 mA·h·g?1)以及優(yōu)異的循環(huán)性能，800 次循環(huán)后的容量保持率為70.79%.與李萌等[34]前期的工作相比較，本研究結(jié)果的電化學(xué)性能較優(yōu)異，因?yàn)樗麄冊(cè)?00 ℃二次焙燒6 h 制備的Li1.02Ni0.05Mn1.93O4材料在5 C 倍率下的首次放電比容量82.5 mA·h·g?1和1 000 次循環(huán)后的容量保持率僅為54.2%.但與前期Liu 等[25]在較高溫度700 ℃下二次焙燒6 h 合成的Li1.02Ni0.05Mn1.93O4材料相比，本工作制備的LNMO?9 樣品的電化學(xué)性能相對(duì)較差，因?yàn)楦叩亩伪簾郎囟雀欣诰w的生長(zhǎng)發(fā)育，導(dǎo)致產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其電化學(xué)性能產(chǎn)生較大影響.隨著焙燒時(shí)間繼續(xù)增加為12 h，LNMO?12 樣品的首次放電比容量和容量保持率均表現(xiàn)為降低.該結(jié)論與上文一致.

圖5 600 ℃二次焙燒不同時(shí)間制得Li1.05Ni0.05Mn1.90O4 正極材料在5C 時(shí)的的電化學(xué)性能Fig.5 Charge/discharge cycle performance and the first discharge capacity and capacity retention ratio of Li1.05Ni0.05Mn1.90O4 cathode materials calcinated at 600 ℃ for different time at 5 C

2.5 倍率性能分析圖6 進(jìn)一步提供了LNMO?3、LNMO?6、LNMO?9 和LNMO?12 四個(gè)樣品在電壓范圍為3.0～4.5 V 以及從0.5～10 C 的倍率性能圖.如圖6 所示，在不同倍率下，樣品的放電比容量具有明顯的差別，其中，LNMO?9 樣品始終具有最高的放電比容量，隨著放電倍率的增加4 個(gè)樣品的放電比容量均呈現(xiàn)下降趨勢(shì).從0.5 C 到5 C 不斷增大，樣品的放電比容量均呈現(xiàn)緩慢的降低，在較高的倍率8 C 和10 C，LNMO?3、LNMO?6 和LNMO?12三個(gè)樣品表現(xiàn)出急劇的下降，尤其是LNMO?3 樣品下降最為明顯，而LNMO?9 樣品的變化較小.在8 C 倍率，LNMO?9 樣品具有80.4 mA·h·g?1的放電比容量，LNMO?3 樣品僅具有54.2 mA·h·g?1.既使當(dāng)倍率增加至10 C，LNMO?9 樣品仍然具有較高的放電比容量為71.4 mA·h·g?1，表現(xiàn)出良好的倍率性能.當(dāng)放電倍率再次回到0.5 C，LNMO?9 樣品的放電比容量幾乎仍然能恢復(fù)到初始值，表現(xiàn)出優(yōu)異循環(huán)可逆性.從以上表述可知，LNMO?9 樣品具有最佳的放電比容量和倍率循環(huán)性能.

圖6 600 ℃二次焙 燒 3、6、9 和 12 h 的Li1.05Ni0.05Mn1.90O4 正極材料的倍率性能曲線Fig.6 Rate capacity curve of Li1.05Ni0.05Mn1.90O4 cathode materials calcinated at 600 ℃ for 3,6,9 and 12 h

2.6 循環(huán)伏安（CV）分析圖7(a)和7(b)分別為L(zhǎng)NMO?3、LNMO?6、LNMO?9 和LNMO?12 四個(gè)樣品在循環(huán)前和在5 C 倍率下循環(huán)800 次后的CV圖，測(cè)試電壓范圍為3.6～4.5 V，掃速為0.1 mV·s?1.如圖7(a)和7(b)所示，所有循環(huán)前后的樣品CV 曲線在電壓約為4.1/3.9 V 和4.2/4.1 V 的位置均出現(xiàn)兩對(duì)明顯的氧化還原峰，對(duì)應(yīng)于尖晶石型LiMn2O4中Li+在充放電過(guò)程中的特征嵌入和脫嵌過(guò)程[35]，說(shuō)明Li+、Ni2+摻雜沒(méi)有改變LiMn2O4正極材料的兩步反應(yīng)機(jī)理.其中，循環(huán)前后的LNMO?3 樣品具有最小的峰電流和峰面積，暗示其較低的初始放電比容量，LNMO?9 樣品的氧化還原峰形較尖銳，對(duì)稱性良好，也表現(xiàn)出最大的峰電流和峰面積，暗示其較高的放電比容量和可逆性，這與前面圖6 的結(jié)果相一致.從圖7(b)可以觀察到，800 次循環(huán)后的所有樣品的峰電流均有所降低，LNMO?9 樣品仍然具有較高的峰電流和峰面積，表明具有較好的電化學(xué)性能.這一結(jié)論進(jìn)一步印證了前面圖4～6中LNMO?9 樣品具有較高的放電比容量，穩(wěn)定的循環(huán)性能和優(yōu)異的倍率性能.

圖7 600 ℃二次焙燒不同時(shí)間制備LNMO?3、LNMO?6、LNMO?9 和LNMO?12 樣品循環(huán)前后的CV 圖(5C倍率)Fig.7 CV curve of LNMO?3,LNMO?6,LNMO?9 and LNMO?12 sample calcinated at 600 ℃ for 3,6,9,12(5C)

2.7 電化學(xué)阻抗（EIS）分析為了研究各電極的內(nèi)部阻抗變化，對(duì)循環(huán)前和5 C 倍率下循環(huán)800次后的LNMO?3、LNMO?6、LNMO?9 和LNMO?12四個(gè)樣品進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，相應(yīng)的Nyquist 曲線分別如圖8(a)和8(b)所示，圖8(a)中插圖對(duì)應(yīng)其等效電路圖.所有樣品的交流阻抗圖是由高頻區(qū)的截距、中高頻區(qū)的扁半圓以及低頻區(qū)的1 條斜線3 部分組成.高頻區(qū)的半圓弧左端與x軸的交點(diǎn)到原點(diǎn)的距離表示溶液電阻Rs，中高頻區(qū)的半圓代表在材料表面形成的固體電解質(zhì)界面膜(SEI)和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct[36]，低頻區(qū)的斜線代表Li+在尖晶石結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散，即Warburg 阻抗(Wo).通過(guò)Zview軟件，基于如圖8(a)中的插圖的等效電路進(jìn)行擬合，相應(yīng)的阻抗擬合值列入表1中.由此可知，循環(huán)前的4 個(gè)Li1.05Ni0.05Mn1.90O4樣品的Rct值無(wú)顯著變化，其中，LNMO?9 樣品具有較低的Rct值，說(shuō)明其電極極化最低，電化學(xué)性能優(yōu)異.800 次循環(huán)后，所有樣品的Rct值均表現(xiàn)為不同程度的增大，這是由于充放電過(guò)程中SEI 膜的不穩(wěn)定，不斷在其表面形成新的表面膜使得電化學(xué)極化增加，導(dǎo)致電池的Rct值增大[37].對(duì)比發(fā)現(xiàn)，LNMO?9 樣品的Rct值由104.4 Ω 僅增加到127.3 Ω，而LNMO?3 樣品的Rct值由137.6 Ω 增加到了254.4 Ω，表明在LNMO?9樣品中Li+在嵌入/脫嵌過(guò)程中引起的動(dòng)力學(xué)阻抗較小，具有較快的離子傳輸速率.也再次說(shuō)明了LNMO?9 樣品具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能.

圖8 不同焙燒時(shí)間制備的Li1.05Ni0.05Mn1.90O4 正極材料的Nyqiust 圖Fig.8 Nyqiust plots of Li1.05Ni0.05Mn1.90O4 cathode materials prepared with different calcination time

表1 MO?3、LNMO?6、LNMO?9 和LNMO?12 樣品循環(huán)前后EIS 擬合阻抗值Tab.1 EIS fitting impedance value of LNMO?3，LNMO?6，LNMO?9 and LNMO?12

為了進(jìn)一步探究電極的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，對(duì)LNMO?3、LNMO?6、LNMO?9 和LNMO?12 四個(gè)樣品在不同溫度下進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，根據(jù)相應(yīng)的EIS 數(shù)據(jù)，計(jì)算4 個(gè)電極的表觀活化能(Ea,kJ?mol?1)，表觀活化能的計(jì)算公式如下[38]:

公式(1)中i0為交換電流(A)，R為氣體常量(8.314 J?mol?1?K?1)，T為熱力學(xué)溫度(K)，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉 第常量(96 484.5 C?mol?1)，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻(Ω).公式(2)中，A為與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù).通過(guò)作lgi0對(duì)1 000/T作圖可求Ea，Ea=?Rkln10，k為擬合曲線的斜率.圖9 為在不同溫度下對(duì)LNMO?x樣品進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試的Nyquist曲線，計(jì)算了4 個(gè)樣品相應(yīng)的表觀活化能，如圖中插圖所示.由此可知，LNMO?9 樣品具有較小的Ea為15.74 kJ·mol?1，LNMO?3、LNMO?6 和LNMO?12三個(gè)樣品的Ea分別為21.33、19.96 kJ·mol?1和20.04 kJ·mol?1.隨著焙燒時(shí)間的增加Ea呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì).這些結(jié)果也進(jìn)一步驗(yàn)證了為什么LNMO?9 樣品具有較好的倍率性能和循環(huán)壽命.

圖9 不同二次焙燒溫度 LNMO?x 樣品在不同溫度下的 EIS 圖，插圖為相應(yīng)曲線的lgi 0 與 1 000T –1 的 Arrhenius關(guān)系圖Fig.9 Nyquist plots of LNMO?x for different secondary calcination temperatures at different temperatures,the insets are the Arrhenius plots of lgi 0 vs.1 000T –1

3 結(jié)論

采用液相無(wú)焰燃燒法成功合成了Li?Ni 復(fù)合摻雜的尖晶石型Li1.05Ni0.05Mn1.90O4正極材料.研究發(fā)現(xiàn)，隨著焙燒時(shí)間的增加，顆粒尺寸逐漸增大，LNMO?3、LNMO?6、LNMO?9 的樣品顆粒屬于納米級(jí)，LNMO?9 的樣品顆粒屬于亞微米級(jí)，樣品結(jié)晶性提高.其中，LNMO?9 樣品顆粒尺寸約為70～100 nm，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1 C 倍率，初始放電比容為94.8 mA·h·g?1，400 次循環(huán)后展現(xiàn)出72.15%的容量保持率；在5 C 下，初始放電比容量為89.7 mA·h·g?1，循 環(huán)800 次 后，容量保 持率為70.79%.此外，CV 和EIS 測(cè)試結(jié)果表明，LNMO?9樣品具有較好的循環(huán)可逆性、較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻(104.4 Ω)和最低的表觀活化能(15.74 kJ·mol?1).表明Li?Ni 復(fù)合摻雜的尖晶石型LNMO?9 正極材料顯著提高了晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效抑制了Jahn-Teller 效應(yīng)和Mn 的溶解，提高循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能.本工作采用Li?Ni 共摻雜策略在較低焙燒溫度下制備了電性能良好的Li1.05Ni0.05Mn1.90O4正極材料，為鋰離子電池大規(guī)模商業(yè)化提供了新的思路.