孟二超，孫建林，黃 瑛

（北京科技大學a.材料國家級實驗教學示范中心（北京科技大學）；b.材料科學與工程學院，北京 100083）

0 引言

實驗教學是高校本科教學的重要組成部分［1］，通過實驗教學可增強學生對所學理論知識的感性認識，培養(yǎng)學生的動手能力，啟發(fā)學生的創(chuàng)新思維［1-2］。在創(chuàng)新型人才培養(yǎng)的背景下，設計綜合開放的實驗教學項目已成為本科實驗教學改革的重點［3］。本實驗設計針對磷酸鐵鋰（LiFePO4）正極材料電化學性能提升問題，設計出石墨烯＠銀（rGO／Ag）協(xié)同提升LiFePO4儲鋰性能綜合實驗。

鋰離子電池具有工作電壓高和能量密度大等優(yōu)點［4］，已經(jīng)應用于便攜式電子產(chǎn)品和電動交通工具等領域［5］。作為鋰離子電池正極材料的LiFePO4因具有良好的熱和化學穩(wěn)定性等特性被認為是優(yōu)異的正極材料之一［6］。然而，較低的電子傳導和鋰離子擴散速率在一定程度上限制了LiFePO4在動力電池中的應用［7］。為解決這些問題，本實驗采用溶劑熱法通過結構調(diào)控制備出LiFePO4納米顆粒，并采用rGO／Ag 復合導電劑協(xié)同提升LiFePO4納米顆粒的電子傳導和鋰離子傳輸，開發(fā)出具有優(yōu)良電化學性能的LiFePO4／rGO＠Ag正極材料。

1 實驗設計

1.1 材 料

七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），磷酸（H3PO4），一水合氫氧化鋰（LiOH·H2O），硝酸銀（AgNO3），乙二醇，抗壞血酸，氧化石墨烯（GO），超純水，商用乙炔黑等。實驗所用試劑均為分析純。

1.2 實驗步驟

首先按照摩爾比1 ∶1 ∶3分別稱取設定劑量的FeSO4·7H2O，H3PO4和LiOH·H2O，另稱取一定量的抗壞血酸，在磁力攪拌下完全溶解到乙二醇中，形成混合溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在180 ℃下保溫12 h，獲得的固態(tài)沉淀分別采用去離子水和乙醇洗滌3次，在60 ℃下保存12 h 烘干，獲得LiFePO4納米顆粒產(chǎn)品。

為進一步制備LiFePO4／rGO＠Ag 納米正極材料，按照質(zhì)量比100∶5∶2分別稱取適量LiFePO4產(chǎn)品、GO和AgNO3。將GO 加入到去離子水中，超聲分散30 min，再依次加入LiFePO4產(chǎn)品和AgNO3，繼續(xù)超聲30 min，蒸干去離子水獲得固體粉末。粉末產(chǎn)品在氮氣氣氛中600 ℃下處理3 h，獲得LiFePO4／rGO＠Ag 正極材料。

制備的電極材料采用CR2025 型模擬電池進行電化學性能測試。模擬電池組裝步驟如下：先將制備的電極材料與商用炭黑和黏結劑（PVDF）按質(zhì)量比85∶10∶5稱取，用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑調(diào)成漿料，均勻涂覆在鋁箔上。經(jīng)真空干燥后制成圓形電極片。采用金屬鋰片作為對電極，隔膜為Celgard2300，電解液由1 mol／L 的LiPF6、DMC 和EC 組成，在手套箱中組裝成扣式電池［8］。

1.3 結構表征與性能測試

采用一系列表征手段分別對產(chǎn)品的結構和組分進行表征。所用到的儀器設備有：X 射線衍射儀（XRD，德國Bruker D8），場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，日本電子JSM-7001F），透射電子顯微鏡（TEM，日本電子JEM-2100F），拉曼光譜儀（Raman，英國Renishaw in ViaRaman），X 射線光電子能譜儀（XPS，美國ThermoEscalabQXi）等。

采用電化學測試系統(tǒng)（新威CT3008）完成比容量、循環(huán)性能和倍率性能等電化學性能測試；采用電化學工作站（辰華CHI660E）完成循環(huán)伏安和交流阻抗等測試；采用四探針電導儀（晶格電子ST2253）完成電導率測試。

1.4 實驗流程設計

圖1 所示綜合實驗設計流程圖。

圖1 綜合實驗設計流程圖

2 結果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖2 為LiFePO4納米顆粒和LiFePO4／rGO＠Ag 納米正極材料的XRD譜圖。譜圖中，產(chǎn)品尖銳的特征峰與LiFePO4標準譜圖（PDF＃40-1499）完全吻合，且未觀察到其他雜質(zhì)峰，證實了合成的產(chǎn)品是純凈的、具有良好結晶性的橄欖石型LiFePO4晶體。值得注意的是，與純LiFePO4相比，LiFePO4／rGO＠Ag 的譜圖中在38 ℃附近衍射峰的強度明顯增加。原因可歸因于Ag的（111）晶面（PDF＃04-0783）與LiFePO4的（140）晶面衍射峰位置基本重疊，Ag的引入增強了此位置的衍射峰強度［9-10］。此外，由于加入石墨烯的量較少，且在25°附近磷酸鐵鋰具有較強的（111）衍射峰，受此影響在譜圖中未觀察到明顯的石墨烯的特征峰［11］。兩種材料的XRD譜圖中各衍射峰很好的對應，證實石墨烯的引入未影響磷酸鐵鋰的晶體結構。

圖2 LiFePO4（a）和LiFePO4／rGO＠Ag（b）的XRD譜圖

2.2 場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）對LiFePO4形貌及復合rGO＠Ag后的微觀形態(tài)和分散狀態(tài)進行表征。由圖3（a）可以看出，合成的LiFePO4顆粒尺寸均勻、分散良好，平均尺寸約100 nm，證實本實驗所采用的合成方法可成功制備出具有良好分散性的LiFePO4納米顆粒。由圖3（b）清晰觀察到具有褶皺、近似透明的片狀材料，其為石墨烯的典型形貌特征。同時，石墨烯均勻分布在LiFePO4納米顆粒之間，未觀察到嚴重的團聚現(xiàn)象。石墨烯與磷酸鐵鋰納米顆粒相互均勻分布，一方面石墨烯和磷酸鐵鋰納米顆?？梢韵嗷ゾ徑馔惒牧祥g的團聚；另一方面石墨烯在磷酸鐵鋰納米顆粒間可以形成有效的三維空間導電網(wǎng)絡，加快在充放電過程中的電子傳導及鋰離子傳輸，進而提升電極材料的電化學性能［12］。

圖3 LiFePO4 和LiFePO4／rGO＠Ag的FESEM圖

2.3 透射電子顯微鏡分析

圖4 為LiFePO4（a1、a2）和LiFePO4／rGO＠Ag（b1～b4）的TEM圖。圖4（a1）顯示制備的LiFePO4為分散性良好的納米顆粒。圖4（a2）高分辨圖中，晶格0.352 nm對應LiFePO4的（111）晶面，再次證實合成的納米顆粒為LiFePO4。圖4（b1）中可清晰觀察到石墨烯典型的褶皺彎曲結構特征，同時磷酸鐵鋰納米顆粒附著在石墨烯的表面，進一步證實石墨烯與磷酸鐵鋰納米顆粒具有良好的接觸，能夠在活性材料中形成有效的導電網(wǎng)絡。圖4（b2）中除了磷酸鐵鋰顆粒，還觀察到大量尺寸約10 nm的納米顆粒均勻分布在石墨烯表面。經(jīng)HRTEM表征分析，晶格0.209 nm對應Ag的（002）晶面，如圖4（b4）所示，證實納米銀在熱處理過程中通過熱分解被成功制備。圖4（b3）也進一步證實制備的納米銀附著在石墨烯表面。石墨烯表面的納米銀一方面可有效抑制氧化石墨烯在熱還原過程中的再聚集和堆疊；另一方面可增強石墨烯片層內(nèi)及片層間的電子傳導，進而提升電極材料整體電導性。采用四探針法測量實驗產(chǎn)品的電導率，測試結果表明，LiFePO4的電導率為45.1 μS／cm。經(jīng)復合rGO＠Ag后，電導率提升至1.82 mS／cm。實驗結果證實引入rGO＠Ag 導電劑可有效提升LiFePO4材料的電化學性能。

圖4 LiFePO4（a1、a2）和LiFePO4／rGO＠Ag（b1～b4）的TEM圖

2.4 X射線光電子能譜分析

采用X 射線光電子能譜（XPS）進一步分析LiFePO4／rGO＠Ag的化學組成及元素價態(tài)。圖5（a）是XPS全譜圖，證實制備的復合材料是由Li、Fe、P、O、C和Ag元素組成。圖5（b）中，在710.4 和724.2 eV處出現(xiàn)明顯的主峰，對應橄欖石型磷酸鐵鋰中鐵元素的Fe2p3／2和Fe2p1／2。證實了復合材料中鐵元素以二價鐵形式存在。圖5（c）中，在368.2 和374.2 eV 處出現(xiàn)明顯的主峰，分別對應銀單質(zhì)的Ag3d5／2和Ag3d3／2，證實復合材料中銀是以單質(zhì)的形式存在。

圖5 LiFePO4／rGO＠Ag的XPS譜圖

2.5 拉曼光譜分析

由圖6 可見，兩種材料在950 cm-1處都有對應于LiFePO4中PO43-的伸縮振動峰［13］。在圖6（b）中，位于1 347 和1 602 cm-1處的特征峰分別對應于石墨烯的D帶和G帶。D 帶對應于材料中的無序結構和缺陷，而G 帶對應于石墨化的碳［11］。譜圖中D 帶和G帶的強度比（ID／IG）為1.12，表示石墨烯材料中具有較高的無序度。其原因是熱處理過程中，氧化石墨烯的部分熱還原和石墨烯表面納米銀的生成，造成石墨烯材料中形成更多無序石墨結構域，而缺陷的存在有助于改善電極材料的儲鋰性能［14-15］。

圖6 LiFePO4（a）和LiFePO4／rGO＠Ag（b）的Raman譜圖

2.6 電化學性能測試分析

圖7（a）是LiFePO4和LiFePO4／rGO＠Ag 在0.1C（電流密度0.1 C ＝17 mA／g）下循環(huán)100 次的比容量變化曲線圖。圖中LiFePO4／rGO＠Ag 初始比容量為162 mAh／g，經(jīng)100 次循環(huán)后放電容量保持率約為98%。而LiFePO4的初始比容量為98 mAh／g，經(jīng)100次循環(huán)后放電容量保持率約為52%。結果證實LiFePO4／rGO＠Ag具有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7（b）為兩種材料的倍率性能曲線。在所有倍率下，LiFePO4／rGO＠Ag 的放電比容量均顯著高于LiFePO4材料，說明與LiFePO4相比，LiFePO4／rGO＠Ag顯示了優(yōu)良的倍率性能。甚至在5C 大倍率下，LiFePO4／rGO＠Ag比容量仍可達134 mAh／g。同時還可觀察到，LiFePO4／rGO＠Ag 材料充放電測試從0.1C增加至5C后，再轉(zhuǎn)至0.1C 倍率時，比容量幾乎無損失，證實LiFePO4復合rGO＠Ag后，倍率性能及電化學穩(wěn)定性顯著提升。

圖7 LiFePO4 和LiFePO4／rGO＠Ag的循環(huán)比容量曲線（a）和倍率性能（b）

2.7 交流阻抗、循環(huán)伏安測試分析

為了進一步研究rGO＠Ag對LiFePO4電化學性能改善的機制，采用電化學阻抗和循環(huán)伏安測試進一步分析材料的電化學性質(zhì)。圖8（a）顯示兩種材料的交流阻抗譜圖均由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成。高頻區(qū)半圓的起點值代表電池的歐姆內(nèi)阻，而半圓在橫坐標上的截距代表電荷轉(zhuǎn)移電阻。在低頻區(qū)，斜線部分則與鋰離子濃差極化相關，斜線的斜率越大，鋰離子的擴散系數(shù)越大［5］。從圖中高頻區(qū)可以看出LiFePO4的電化學阻抗為112 Ω，復合rGO＠Ag后電極材料電化學阻抗降低至84 Ω。rGO＠Ag的引入顯著降低了電解液和電極材料之間的界面電阻，即有效提升了電極中的電子傳導率。在低頻區(qū)，LiFePO4復合rGO＠Ag后，斜線的斜率明顯增加，表示電極材料的Warburg阻抗減小，即鋰離子傳輸速率增加［16］。

圖8 LiFePO4 和LiFePO4／rGO＠Ag的交流阻抗譜圖（a）和循環(huán)伏安曲線（b）

循環(huán)伏安測試是在電壓范圍為2.5～4.2 V，測試速度為0.1 mV／s 下進行的，如圖8（b）所示。LiFePO4／rGO＠Ag材料的氧化還原峰電位差約為160 mV，而LiFePO4的約為180 mV，表示LiFePO4在氧化還原反應中存在更為嚴重的極化現(xiàn)象。同時，LiFePO4／rGO＠Ag 材料具有較大的峰面積，表示具有較高的電化學反應活性和充放電容量。

總之，LiFePO4／rGO＠Ag 正極材料中rGO＠Ag 在LiFePO4納米顆粒間形成了三維立體結構的導電網(wǎng)絡。石墨烯為優(yōu)良導體，附著在石墨烯表面的納米銀又可進一步增強石墨烯片層間的電導率。導電劑的引入，提供了電子傳輸路徑，減少了LiFePO4顆粒間的接觸電阻，增加了電子電導率。另一方面，大比表面積的石墨烯具有良好的表面潤濕性，有利于電解液對活性物質(zhì)表面的浸潤，增加有效電化學反應面積，從而提高電極材料的反應活性［17］。

3 結語

本實驗設計將材料制備、結構表征及性能評價等引入到本科實踐教學中，涉及到材料的合成制備知識、實驗基本操作技能、實驗室安全知識、大型儀器設備的操作及實驗結果數(shù)據(jù)分析等。通過學習，可使本科生掌握最新的實驗操作技能和先進的材料表征測試技術，引導學生運用所學知識對實驗結果中的材料結構信息、實驗數(shù)據(jù)和構效關系等進行科學性地描述或解釋，從而鍛煉學生的綜合實驗技能，提高學生運用所學知識分析問題和解決實際問題的能力，進而激發(fā)學生對科技前沿的興趣。將科研與實踐教學相結合，不僅有利于本科生畢業(yè)設計及論文寫作的開展，還可促進科研和教學協(xié)調(diào)發(fā)展，培養(yǎng)出具有創(chuàng)新思維、較高科學素養(yǎng)和較強實踐能力的人才。