祝 磊，凌翠翠，李小芳，張建強，薛慶忠

（中國石油大學（華東）a.材料科學與工程學院；b.理學院，山東青島 266580）

0 引言

近期，教育部發(fā)布的《關(guān)于一流本科課程建設的實施意見》中提出：教學內(nèi)容需體現(xiàn)前沿性與時代性，要及時將學術(shù)研究、科技發(fā)展前沿成果引入課程，突出課程的創(chuàng)新性［1-2］。研究型實驗教學突破了傳統(tǒng)的按照實驗講義步驟完成實驗教學的模式，學生擁有實驗主導權(quán)，極大地增強了學生的主動性，是促進科教融合，培養(yǎng)學生科研創(chuàng)新能力的重要途徑，是實驗教學改革的一種新模式［3-4］。CoNi-OH／SSM分離膜的制備及其油水分離性能實驗是由教師科研實驗轉(zhuǎn)化而來的研究型實驗教學項目，本文通過解析該實驗來探究研究型實驗的教學設計。

1 實驗依據(jù)

相對于離心法、氣浮法等傳統(tǒng)的油水分離技術(shù)［5-6］，膜分離技術(shù)因其耗能低、選擇性好、安全無污染等優(yōu)點被認為是最具潛力的技術(shù)手段之一［7-8］。不銹鋼金屬網(wǎng)（Stainless Steel Wire Mesh，SSM）因其制備方法簡單、機械強度高、成本低等優(yōu)點通常被用來分離油水混合物，但本征SSM 由于其固有的親油特性，表面易受油品污染，嚴重影響分離效果和重復使用性能。分離膜的抗油污性主要受膜表面潤濕性的影響，膜表面潤濕性的調(diào)控可以通過改變其表面化學組分和微觀結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)［9］。因此，通過水熱反應在SSM表面構(gòu)建親水性鈷鎳雙金屬氫氧化物（CoNi-OH）微納結(jié)構(gòu)，表征CoNi-OH／SSM分離膜微納結(jié)構(gòu)的形貌及成分組成，分析CoNi-OH／SSM 分離膜的抗油污性及油水分離性能。

2 實驗試劑及儀器

試劑六水合硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O）、六水合硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O）、氟化銨（NH4F）、尿素（CO（NH2）2）、丙酮、乙醇、亞甲基藍、蘇丹III 均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；不銹鋼絲網(wǎng)（1600 目）購自上海華東復合絕緣濾布篩網(wǎng)廠；柴油、硅油和潤滑油購自本地市場。所有材料均直接使用，未進一步純化。

儀器電熱鼓風干燥箱、磁力攪拌器、超聲儀、去離子水機、U-3900 紫外分光光度計、場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、X 射線衍射儀（XRD）、傅里葉紅外光譜儀。

3 實驗內(nèi)容

3.1 CoNi-OH／SSM的合成

首先，依次使用丙酮、乙醇、去離子水將不銹鋼絲網(wǎng)（SSM）超聲清洗10 min，隨后干燥備用；然后在室溫條件下，將5 mmol Co（NO3）2·6H2O，5 mmol Ni（NO3）2·6H2O，40 mmol CO（NH2）2以及24 mmol NH4F溶解到150 mL 去離子水中，磁力攪拌1 h 形成均勻混合溶液；隨后將上述混合溶液和SSM一起放入200 mL聚四氟乙烯高壓反應釜內(nèi)襯中，在120 ℃條件下反應4 h。待反應結(jié)束后取出，并用去離子水和乙醇在超聲條件下充分清洗一段時間以去除SSM 表面的沉淀物。最后在60 ℃真空條件下干燥12 h，獲得具有CoNi-OH微納結(jié)構(gòu)修飾的SSM，即CoNi-OH／SSM。

3.2 CoNi-OH／SSM的表征

用X’pert Pro MPD X射線衍射儀測定CoNi-OH／SSM的晶型結(jié)構(gòu)，用Nicolet iN10 傅里葉紅外光譜儀表征CoNi-OH／SSM的官能團組成，用JSM-65000 場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征CoNi-OH／SSM的微觀形貌。

3.3 CoNi-OH／SSM的分離性能評價

將制備好的CoNi-OH／SSM分離膜固定在直徑30 mm的兩根自制的玻璃管分離器之間，將油水混合物（v／v＝1∶2）倒入網(wǎng)膜表面，使其僅在重力作用下達到分離的效果。分離通量（J）［10］計算如下：

式中，V為滲透液體體積，S為膜的有效分離面積，t為分離時間。

CoNi-OH／SSM分離膜對油的截留率公式［11］：

式中：R為截留率；cp、c0分別為濾液和油水混合物的含油量，用U-3900 紫外分光光度計測定濾液中的油含量。

4 實驗結(jié)果與討論

4.1 CoNi-OH／SSM的物相及形貌分析

圖1（a）為CoNi-OH 的FTIR 譜圖，其中3 624 cm-1和3 450 cm-1處產(chǎn)生的較強的峰是由于CoNi-OH中羥基的伸縮振動造成的［12］。位于1602 cm-1處的峰是由于水分子的彎曲振動模式產(chǎn)生，位于699 cm-1和493 cm-1處產(chǎn)生的峰分別對應著與鈷和鎳結(jié)合的羥基和與鈷和鎳結(jié)合的氧的伸縮振動［13］。如圖1（b）所示，在2θ值為18.7°、33.3°、38.7°和59.1°處具有明顯的峰強，對應著CoNi—OH 的（0 0 1）、（1 0 0）、（1 0 1）、（1 1 0）晶面，與文獻中的結(jié)果一致［14］。結(jié)合FTIR和XRD表征分析結(jié)果可以證明，親水性CoNi—OH被成功修飾到不銹鋼絲網(wǎng)表面。

圖1 CoNi-OH／SSM的傅里葉紅外光譜與X射線衍射譜圖

如圖2（a）和（b）所示，本征SSM由直徑約25 μm的光滑不銹鋼絲交錯編織而成，其孔徑大約為10 μm。如圖2（c）和（d）所示，CoNi—OH 納米片在不銹鋼絲網(wǎng)表面垂直交錯生長，CoNi—OH 納米片的表面和邊緣處出現(xiàn)了大量的納米毛刺，與納米片復合形成類仙人掌狀的多級結(jié)構(gòu)。

4.2 CoNi—OH／SSM的抗油污性及其機理

本征SSM的抗油污性較差，當正己烷（染色）噴濺到其表面時，明顯有油滴黏附到SSM 表面，如圖3（a）所示。然而當正己烷（染色）噴濺到CoNi—OH／SSM分離膜表面時，正己烷能夠迅速從其表面彈開且不產(chǎn)生任何油滴黏附，如圖3（b）所示，這表明CoNi—OH／SSM分離膜具有超強的抗油污性。產(chǎn)生該現(xiàn)象的根本原因在于本征SSM 表面非常光滑［見圖2（a）、（b）］，其對水的吸附能力較差。CoNi—OH／SSM 分離膜表面豐富的多級結(jié)構(gòu)［見圖2（c）、（d）］使得其能夠在表面吸附更多的水，從而可以在CoNi—OH／SSM 表面形成穩(wěn)定的水層［見圖4（b）］，該水層賦予了CoNi—OH／SSM分離膜超強的抗油污性能。

圖2 制備樣品的SEM圖

圖3 制備樣品的水下抗油污性測試

圖4 制備樣品的抗油污機理

4.3 CoNi—OH／SSM分離膜的油水分離測試

CoNi—OH／SSM分離膜對多種油品的油水分離性能測試結(jié)果如圖5（a）所示。CoNi—OH／SSM 能夠成功分離多種油水混合物，且具有超高的分離通量，特別是對于潤滑油／水混合物的分離通量可高達37 016 L／m2·h。更重要的是，CoNi—OH／SSM 對多種油水混合物均表現(xiàn)出良好的截留率（＞99.95%）。而本征SSM的油水分離性能測試結(jié)果表明，水率先通過篩網(wǎng)，隨后油也會緩慢滲過篩網(wǎng)，這說明本征SSM 難以對油水混合物進行分離。此外，本工作通過分離潤滑油／水混合物來測定CoNi—OH／SSM 分離膜的循環(huán)性能，每次分離后均用去離子水對膜進行徹底沖洗。從圖5（b）中明顯可見，CoNi—OH／SSM分離膜的循環(huán)分離通量始終穩(wěn)定在37 000 L／m2·h左右，截留率都保持在穩(wěn)定值（＞99.90%）。以上實驗結(jié)果表明，CoNi—OH／SSM分離膜具有高分離效率和極好的循環(huán)性能。

圖5 CoNi—OH／SSM分離膜的油／水混合物分離性能

5 結(jié)語

本實驗設計制備了用于油水分離的仿生仙人掌狀CoNi—OH／SSM分離膜，是將教師科研實驗轉(zhuǎn)化為本科生研究型教學項目的結(jié)果。該項研究凸顯了仿生仙人掌狀CoNi—OH修飾的不銹鋼金屬網(wǎng)用于油水分離的應用潛力，是研究型教學實驗的經(jīng)典案例。

實踐表明，將油水分離膜的設計制備這種新型科研實驗引入實驗教學中，不但能夠豐富實驗教學內(nèi)容，擴充研究型教學實驗的內(nèi)涵，同時還能夠強化學生創(chuàng)新思維和創(chuàng)新能力的培養(yǎng)。