李樹宗，司君山，吳緒才，李洪星，張衛(wèi)兵

(長沙理工大學 物理與電子科學學院，湖南 長沙 410114)

能帶理論是“固體物理”中非常重要的一章，奠定了現(xiàn)代半導體技術的基礎. 根據(jù)Bloch定理，周期性勢場中薛定諤方程的解是周期性函數(shù)調制的平面波. 自然地，平面波方法成為了求解固體能帶的主流方法，其基組可以通過增大截斷能來收斂，且并行效率高，得到了廣泛應用.

除此之外，Wannier函數(shù)也是一類被廣泛使用的基組. Wannier函數(shù)局域性強，基函數(shù)和原子軌道有更好的對應關系，物理圖像清晰，計算量小，已被大量應用于分析材料的化學鍵[1]、輸運性質[2]、電子結構以及拓撲性質[3-5]等. 然而在傳統(tǒng)的固體物理書[6]中，對Wannier函數(shù)介紹較簡短粗略. 早期的Wannier函數(shù)理論由于其在簡并狀態(tài)下不能唯一確定，從而限制了其應用. 1997年，Marzari和Vanderbilt提出了最大局域化Wannier函數(shù)[7]，使得Wannier函數(shù)在電子結構計算和分析中得到廣泛的應用[8-10].

Wannier函數(shù)和平面波基組各具優(yōu)點，適用于研究不同體系和不同問題. 如何根據(jù)實際情況實現(xiàn)不同基組之間的變換，對理解材料的電子結構具有十分重要的意義. 本文以近來備受關注的鐵磁半導體CrI3單層為例，從平面波基組構建了局域坐標系下的最大局域化的Wannier函數(shù)，同時實現(xiàn)基組和坐標系的變換，并構造緊束縛模型，討論了在局域坐標系下八面體晶體場中Cr3+的電子態(tài). 將凝聚態(tài)物理前沿科研成果和方法引入固體物理和固體電子結構相關的課程教學是十分重要的[11,12]. 本文加深了學生對基組概念的理解，同時提高了學生運用基組變換解決實際問題的能力.

1 基本理論簡介

對于具有周期性結構的材料，由于存在平移對稱性，體系電子本征態(tài)可用k和能級序號n來標定，其波函數(shù)可寫成布洛赫函數(shù)：

ψnk=uk(r)eikr

(1)

其中uk(r)為周期性函數(shù)，其周期跟晶格一致，可以用傅里葉級數(shù)展開為

uk(r)=∑Gnak(Gn)eiGnr

(2)

波函數(shù)ψnk可以寫成一系列波函數(shù)的疊加，即

ψnk(r)=∑Gnak(Gn)ei(Gn+k)r

(3)

平面波構成完備基矢，可展開任意體系波函數(shù).

而以格點R為中心的Wannier函數(shù)wnR(r)可以用布洛赫函數(shù)表示為

(4)

其中V為原胞體積，積分區(qū)域為整個布里淵區(qū).根據(jù)量子力學，Bloch態(tài)存在相位不確定性e-ψ(r).不同的相位因子不會改變Bloch態(tài)的性質，但是將改變Wannier函數(shù). 因此，Wannier函數(shù)不是唯一的.

對于與低能和高能能帶通過禁帶分開的N條孤立能帶，其內部通常存在能帶簡并和雜化的情況.但電子的能量泛函對這N條能帶的幺正變換保持不變，因此對這N條能帶進行不同的幺正變換，可以得到類Bloch態(tài)為

(5)

其中U(k)為幺正矩陣，不是唯一確定的，不同的U(k)決定不同的Wannier函數(shù)[4].

針對如何選擇U(k)構建合理有效的Wannier函數(shù)，科研人員也進行了很多探索. 這其中，Marzari和Vanderbilt提出了“最大局域化”的原則來確定U(k)，近年在第一性原理方法中得到了廣泛應用.在這種方法中，人們需要選擇合適的U(k)最小化Wannier函數(shù)的二階展寬的總和Ω，有

(6)

2 鐵磁單層CrI3的晶體結構與對稱性

單層鐵磁半導體CrI3是首例實驗制備成功的二維伊辛鐵磁材料[13]. 如圖1(a)所示，單層CrI3結構包含一個Cr原子層和二個I原子層，Cr原子形成六角蜂窩狀晶格，并與周圍的六個I原子形成有畸變的八面體.

根據(jù)配位場理論，在局域八面體晶體場作用下，Cr3+的d軌道分裂成能量較高的兩重簡并eg(dz2和dx2-y2)和能量較低的三重簡并t2g(dxz、dyz和dxy)兩組軌道[如圖1(c)所示]. Cr原子的核外電子排布為([Ar].3d54s1)，CrI3的Cr3+具有3d3核外電子排布，三個電子將填充在低能的t2g，體系的總自旋角動量S=3/2，自旋磁矩為3μB.

圖1 (a) 單層CrI3的俯視圖和側視圖，以及局部放大圖，菱形表示為原胞,深色代表Cr原子，淺色代表I原子；(b) 處于局域八面體晶體場的Cr3+和周圍的六個I原子，箭頭表示局域坐標；(c) Cr3+的八面體晶體場作用下d軌道的劈裂；(d) Cr3+的d軌道成鍵示意圖.

單層CrI3具有D3d點群，在笛卡兒坐標系下分裂成A1g(dz2)、Eg(dxy和dx2-y2)和(dxz和dyz)三組軌道. 顯然，兩種坐標系的投影軌道具有不同的簡并性. 笛卡兒坐標系不能直觀分析電子在常用的八面體晶體場下的占據(jù)情況，因而得不到清晰的物理圖像.

3 CrI3電子態(tài)

本文首先通過使用基于平面波密度泛函理論的VASP軟件包[14,15]進行電子結構計算. 計算采用了投影綴加波(PAW)方法[16]和PBE交換關聯(lián)泛函[17]. 還使用選擇PBE+U方法[18](Ueff=2.1 eV)[19,20]考慮了Cr原子的強電子關聯(lián)效應.

3.1 笛卡兒坐標系CrI3電子態(tài)

通過計算，發(fā)現(xiàn)CrI3表現(xiàn)出一種典型的半導體特征，一個原胞具有3μB的自旋磁矩.圖2給出了在笛卡兒坐標系下單層CrI3的投影能態(tài)密度. 圖中可以看出，Cr3+的d軌道分成三組，分裂成dz2、dxy和dx2-y2以及dxz和dyz，與之前晶體點群D3d下d軌道分裂一致. 顯然，在笛卡兒坐標系下，很難分析Cr3+的局域化情況，從而不能清楚揭示處于八面體中的Cr3+的電子態(tài)、晶體場軌道分裂和化學鍵情況.

圖2 在笛卡兒坐標系中Cr3+的不同軌道的投影能態(tài)密度

3.2 局域坐標系的構造

為了更清楚地理解CrI3的電子結構和磁矩，筆者使用Wannier90軟件包[21]構造局域最大局域化Wannier函數(shù)，并基于Wannier函數(shù)基組構建的緊束縛模型計算體系的電子結構. 由前面的平面波電子結構可知，費米能級附近主要由Cr3+的d軌道和I原子的p軌道貢獻，因此選擇Cr3+的d軌道和I原子的p軌道用于構造基于Wannier函數(shù)基組的緊束縛模型. 同時建立以Cr為原點，三個 Cr-I鍵為x′、y′和z′軸的局域坐標系[如圖1(b)所示]. 局域坐標系的基矢方向分別為x′=(-1，-1.78，1.6)，y′=(1.6，0，1)，z′=(-1，2，1.6).

如圖3所示，基于平面波計算得到的能帶結構與局域坐標系下Wannier函數(shù)基組的緊束縛模型能帶結構相符合，說明Wannier函數(shù)有效性和緊束縛模型計算的正確性. 其它文獻[22,23,19,24]也給出類似的計算結果. 對應的Wannier軌道如圖4所示.

圖3 第一性原理計算和緊束縛模型計算得到的能帶結構對比，左、右圖分別表示自旋向上和自旋向下的能帶結構，其中實線表示第一性原理計算，虛線表示緊束縛模型計算.

圖4 不同軌道的Wannier函數(shù)

3.3 局域坐標系下CrI3的電子態(tài)

圖5和圖6給出了在局域坐標系下的Cr3+的3d軌道和I原子的p軌道投影能態(tài)密度. 如圖所示，Cr原子的t2g軌道(dxz、dyz和dxy)和eg軌道(dz2、dx2-y2)分別為三重和兩重簡并，與之前的局域坐標下的晶體場劈裂一致.在不考慮雜化的情況下，按照洪特定則和泡利不相容原理，電子趨向于同一自旋方向排列(自旋向上)，占據(jù)3個t2g軌道，形成高自旋態(tài)，每個原子Cr3+因而具有3μB的局域磁矩. 早期的實驗測出Cr3+約為3μB磁矩，與本文的結果極相符[25].這表明了局域坐標系下Wannier基組能更加直觀分析局域八面體場的晶體劈裂，更清晰分析電子結構和磁矩形成的物理機理. 由于體系存在較大的交換劈裂，費米能級附近自旋向下的t2g和eg軌道并沒有被占據(jù). 顯然，Cr3+在局域坐標系下的電子態(tài)物理圖像更清晰. 值得注意的是，由于eg與I-pσ軌道雜化，eg軌道在低能級存在部分占據(jù)的情況，Cr3+的d軌道成鍵情況如圖1(d)所示.

不僅如此，采用Wannier函數(shù)基組的局域坐標系后，計算還得到了不同軌道的在位(On-site)能. 如表1所示，可以明顯出現(xiàn)能量較高的兩重簡并eg和能量較低三重簡并的t2g，且t2g的能量比eg低1.5 eV左右. 如圖4所示，I原子與鄰近的Cr原子形成共價鍵，非局域性的軌道在其它位置也有分布，但基本保持p軌道的形狀，而Cr3+的t2g軌道與鄰近的I-pπ成鍵，相互作用較弱，保持原來的d軌道的形狀. 同時eg軌道與鄰近的I原子距離更近，與I-pσ軌道成鍵，相互作用更強，因此eg軌道在I原子附近也有分布，這也跟圖5和圖6態(tài)密度分析一致.

表1 CrI3的Cr3+的自旋向上的軌道在位能

圖5 在局域坐標系下Cr原子的不同軌道的投影能態(tài)密度

圖6 在局域坐標系下I-的不同軌道的投影能態(tài)密度

4 小結

本文以鐵磁單層CrI3為例，通過wannier90實現(xiàn)笛卡兒坐標系平面波基組到八面體局域坐標系Wannier函數(shù)基組的等價變換，揭示了Cr3+在八面體晶體場下的d軌道的晶體場劈裂、電子填充情況和原子成鍵，得到清晰的軌道圖像，更深入地揭示CrI3的電子態(tài). 論文通過最大局域化Wannier函數(shù)方法同時實現(xiàn)了基組和坐標系變換，加深了學生對不同基組的理解，同時也有力地促進了學生創(chuàng)新能力的培養(yǎng).