王朋朋，賈洋剛，邵霞，程婕，冒愛琴，檀杰，方道來

（安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，先進(jìn)金屬材料綠色制備與表面技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 馬鞍山 243032）

引 言

鋰離子電池(lithium-ion batteries，LIBs)具有能量密度大、質(zhì)量輕和使用壽命長等優(yōu)勢而被廣泛研究。LIBs 為便捷式電子產(chǎn)品的廣泛使用和電動汽車的發(fā)展提供了條件[1]。過渡金屬氧化物(transition metal oxides，TMOs)由于其高比容量，而被廣泛用作LIBs 負(fù)極材料。但是，TMOs 存在導(dǎo)電性差，體積膨脹以及易粉化等問題[2-4]。為了解決TMOs 負(fù)極材料存在的上述問題，提升電極材料儲鋰性能，研究者們從兩個(gè)角度出發(fā)：一是調(diào)控材料的宏觀結(jié)構(gòu)，如納米材料的制備、與導(dǎo)電材料的復(fù)合和形貌的調(diào)控等[5-7]；二是引入本征缺陷，如陽離子空位[8]和陰離子空位[9-10]。其中，元素?fù)诫s可以得到陽離子和陰離子空位，陽離子和陰離子空位可以提高導(dǎo)電性和離子擴(kuò)散動力學(xué)，提高能量存儲性能[11-13]。已有研究表明，低價(jià)陽離子摻雜會增加因電荷補(bǔ)償作用而形成的氧空位，氧空位的引入不僅能夠增加費(fèi)米能級附近的態(tài)密度而且降低鋰嵌入能壘，有利于電子和離子的傳輸，提升材料的儲鋰性能[11,14-16]。如Anh 等[11]制備了少量非活性K+摻雜的尖晶石型K0.08Co2.92O4-δLIBs 負(fù)極材料，在3 C 的大電流密度下可獲得351.3 mA·h·g-1的可逆比容量，比未摻雜的Co3O4的比容量增加了1.5 倍。比容量大幅度的提高歸因于低價(jià)K+的摻雜，產(chǎn)生了氧空位；此外，非活性K2O 能夠避免充放電過程中活性物質(zhì)的團(tuán)聚(即“旁觀者效應(yīng)”)，提升循環(huán)穩(wěn)定性[17]。

高熵氧化物(high-entropy oxides，HEOs)因具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究[17-20]，目前用作LIBs負(fù)極材料的HEOs主要有巖鹽型、鈣鈦礦型和尖晶石型，其中，尖晶石型HEOs 因理論比容量高和獨(dú)特的三維傳輸通道等優(yōu)點(diǎn)，獲得極大的關(guān)注[18,21-22]。Wang 等[23]采用高溫固相法制備了尖晶石型(FeCoCrNiMn)3O4HEO，在500 mA·g-1的電流密度下循環(huán)300 次后比容量為402 mA·h·g-1，在2000 mA·g-1的大電流密度下可獲得180 mA·h·g-1的可逆比容量，其優(yōu)異的倍率性能得益于豐富的氧空位，提升了電子/離子的傳輸能力，增加了額外反應(yīng)活性位點(diǎn)。Xiang 等[24]合成了非活性Al3+摻雜的尖晶石型(Al0.2CoCrFeMnNi)0.58O4-δHEO負(fù)極材料，該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，在200 mA·g-1的電流密度下比容量達(dá)到未摻雜前的2倍以上(554 mA·h·g-1)。儲鋰性能得到大幅度提高歸因于非活性Al3+摻雜，可以有效抑制充放電過程中納米粒子的團(tuán)聚，緩解了體積膨脹，增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，提高了電子傳導(dǎo)性和Li+的擴(kuò)散能力。

為了進(jìn)一步增強(qiáng)尖晶石型(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)3O4HEO 負(fù)極材料的電化學(xué)性能，本文采用溶液燃燒法(solution combustion synthesis, SCS)合成了一系列不同K+摻雜的尖晶石型(KxCoCrFeMnNi)3/(5+x)O4HEOs納米晶粉體，以探究低價(jià)陽離子K+摻雜對高熵氧化物微觀結(jié)構(gòu)和儲鋰性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料制備

采用SCS 法制備K+摻雜尖晶石型(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)3O4HEOs 納米晶粉體。各金屬硝酸鹽對應(yīng)的摩爾比為K∶Co∶Cr∶Fe∶Mn∶Ni=x∶1∶1∶1∶1∶1(x=0，0.5，1，1.5)，燃料(甘氨酸)與氧化劑(金屬硝酸鹽)的摩爾比為0.5[24-26]。將金屬硝酸鹽溶入少量的蒸餾水中，加入燃料后攪拌均勻，在60℃下烘至凝膠狀，隨后在750℃空氣氣氛下反應(yīng)30 min，研磨后得到樣品，分別記為K0、K0.5、K1和K1.5。

1.2 材料表征

選用Rigaku Mini-Flex-600 型X 射線衍射儀(XRD, 日本理學(xué)公司)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，掃描速率為1(°)·min-1，掃描范圍為10°～70°。采用ΣIGMA HV-01-043 型掃描電子顯微鏡(SEM, 德國蔡司)研究材料的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌，并利用能譜儀(EDS, 德國布魯克)分析樣品中的化學(xué)組成和元素分布。采用JEM-2100 型透射電子顯微鏡(TEM, 日本電子株式會社)分析樣品在微米或納米級的表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。采用JW-BK200型比表面及孔徑分析儀(北京精微高博)，以液氮為吸附介質(zhì)，相對壓力p/p0范圍為0.0292～0.9931，測試樣品的N2吸/脫附等溫曲線；采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)模型計(jì)算比表面積，采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法計(jì)算孔分布和孔容。采用EscaLab 250 Xi 型X 射線光電子能譜儀(XPS, 賽默飛世爾科技公司)對材料表面化學(xué)價(jià)態(tài)和組成進(jìn)行表征，光譜中的結(jié)合能以C 1s(284.8 eV)為標(biāo)準(zhǔn)加以校正。采用725-ES 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES, 美國瓦里安)對材料的元素含量進(jìn)行分析。采用inVia 型激光共聚焦拉曼光譜儀(Raman, 英國雷尼紹)分析樣品的微結(jié)構(gòu)信息。將70%的樣品混合20%的炭黑均勻涂覆在整潔的絕緣塑料板上，采用RTS-4 型四探針測試儀(Four-Probes, 廣州四探針科技)測量電導(dǎo)率。

1.3 電池組裝與儲鋰性能測試

采用CR2025 扣式半電池來測試樣品的儲鋰性能。將70%（質(zhì)量）活性物質(zhì)、20%（質(zhì)量）導(dǎo)電劑(炭黑)、10%（質(zhì)量）黏結(jié)劑(海藻酸鈉)放到瑪瑙研缽中研磨30 min 以上，在研磨過程中加入少量的蒸餾水；將研磨好的漿料用刮刀涂覆在銅箔上，然后在90℃下真空干燥12 h；以10 MPa 的壓力將極片壓實(shí)，最后沖裁成直徑為13.9 mm 的電極片，其中負(fù)載量為1.8～2.0 mg。在充滿氬氣的super (1220/750/900)型手套箱(上海米開朗羅那)中完成半電池的組裝。選用直徑為15.6 mm 高純鋰片作為對電極，選用美國Celgard 2400 型隔膜隔離兩電極，1 mol·L-1LiPF6的DMC/EC/DEC(體積比1∶1∶1)的溶液為電解液。

采用CHI-760E 型電化學(xué)工作站(上海辰華)對組裝的扣式電池進(jìn)行循環(huán)伏安 (cyclic voltammetry，CV) 測試和電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)測試，其中CV 測試條件為：電壓0.01～3 V，掃速分別為0.1、0.2、0.5、0.8 和1.0 mV·s-1。EIS 測試條件為：頻率0.01～100000 Hz，掃速0.5 mV·s-1，振幅0.005 V。采用Newware BTS-5V 10 mA 電池測試系統(tǒng)(深圳新威)對電池進(jìn)行充放電測試，在25℃的室溫下，0.01～3 V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行測試。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 理化性質(zhì)表征

圖1 為采用SCS 法制備的(KxCoCrFeMnNi)3/(5+x)O4HEOs 納米晶粉體XRD 譜，所有樣品的衍射峰與尖晶石型CoCr2O4(JCPDS 22-1084)標(biāo)準(zhǔn)XRD 譜圖吻合，對應(yīng)于Fd-3m空間群，且4 種HEOs 均未發(fā)現(xiàn)其他衍射峰。從局部放大圖[圖1(b)]可以看出：雖然K+的半徑(0.146 nm)較大，大于體系中過渡金屬陽離子半徑，但是隨著K+摻雜量的增加，衍射峰向大角度方向偏移，根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ，晶格常數(shù)減小。這種現(xiàn)象歸因于低價(jià)K+的摻雜引起電荷補(bǔ)償，使得部分低價(jià)態(tài)金屬元素轉(zhuǎn)化為高價(jià)態(tài)，導(dǎo)致晶胞發(fā)生收縮，晶格常數(shù)減小[14,27]。進(jìn)一步地，K+摻雜后，樣品的衍射峰出現(xiàn)寬化，表明晶粒尺寸減小。通過謝樂公式D=Kλ/βcosθ，計(jì)算出K0和K1的平均晶粒尺寸分別為27.2 nm 和24.1 nm，表明K+摻雜可以起到細(xì)化晶粒的作用。一般而言，較小的晶粒尺寸有利于增大活性物質(zhì)與電解液的有效接觸面積，縮短Li+擴(kuò)散路徑，從而改善電極的儲鋰性能[13,28]。

圖1 樣品的XRD譜圖(a)和局部放大圖(b)Fig.1 XRD patterns (a) and enlarged patterns (b) of the samples

為了進(jìn)一步探究(KxCoCrFeMnNi)3/(5+x)O4HEOs 粉體的微觀結(jié)構(gòu)，采用高分辨透射電鏡(HRTEM)對K1樣品進(jìn)行了分析。圖2(a)為K1粉體的HRTEM 圖，所選取區(qū)域的晶面間距為0.2482 nm，對應(yīng)(311)晶面。圖2(b)為K1粉體的選區(qū)電子衍射圖，其中選區(qū)衍射環(huán)分別對應(yīng)包含(111)、(311)和(220)晶面的衍射環(huán)，表明合成的粉體為尖晶石結(jié)構(gòu)，這與XRD 結(jié)果一致。

圖2(c)、(d)為K1粉體不同放大倍數(shù)下的SEM圖，可以看出SCS法制備的粉體為多孔海綿狀結(jié)構(gòu)[29,30]，這是由于燃燒過程中釋放大量氣體所導(dǎo)致(圖3)。由圖2(d)的選區(qū)放大圖可以看出，這種疏松的孔結(jié)構(gòu)是由眾多的納米顆粒聚集而成。這種結(jié)構(gòu)可以緩沖電極材料充放電過程中的體積膨脹；同時(shí)增加了材料的比表面積，增大了電極與電解液的接觸，提供豐富的反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而提升儲鋰性能[31]。從元素分布圖2(e)可以看出K、Co、Cr、Fe、Mn、Ni 和O 元素均勻分布在樣品中，這表明等摩爾K+摻雜的六元HEO 納米晶粉體均勻性良好。通過ICP-OES測試，K1樣品中各金屬元素K∶Co∶Cr∶Fe∶Mn∶Ni 的摩爾比為0.12∶0.14∶0.10∶0.18∶0.11∶0.13，近似等摩爾比，與配料比一致。

圖2 樣品K1的HRTEM圖(a)，選區(qū)電子衍射圖(b)，不同放大倍數(shù)SEM圖[(c)，(d)]，元素EDS圖(e)Fig.2 High-resolution TEM image (a), selected area electron diffraction (SAED) pattern (b), SEM images at different magnifications[(c),(d)] and EDS mapping images (e) of K1 sample

圖3 (KxCoCrFeMnNi)3/(5+x)O4海綿狀粉體合成過程Fig.3 Illustration of preparation of (KxCoCrFeMnNi)3/(5+x)O4 sponge-like powder

圖4 是K1樣 品 的N2吸/脫 附 等 溫 曲 線，根 據(jù)IUPAC 分類方法，曲線屬于典型的Ⅳ型吸附等溫線，具有H3 滯后環(huán)，表明合成的樣品具有介孔結(jié)構(gòu)。從圖4 的插圖可以看出孔徑分布呈正態(tài)分布，平均孔徑為14 nm。顯然，大部分比表面積是由介孔所提供，較大的比表面積提供豐富的反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而提高儲鋰性能。眾所周知，介孔結(jié)構(gòu)可以提供Li+傳輸通道，從而提升電極儲鋰能力[32-33]。

圖4 樣品K1的N2吸/脫附等溫線和BJH孔徑分布Fig.4 Nitrogen adsorption/desorption isotherms and the BJH pore diameter distribution (inset) of K1 sample

表1 為不同K+摻雜(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)3O4的BET比表面積、孔體積、平均孔徑和最可幾孔徑?？梢钥闯?，隨著K+摻雜量的增加樣品的比表面積表現(xiàn)出類似正弦的變化規(guī)律。其中，比表面積的大小與孔體積成正相關(guān)，但是存在孔徑增大而孔體積減小的現(xiàn)象，這可能與樣品的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化有關(guān)[31]。K1的比表面積雖不占優(yōu)勢，但由于其較小的晶粒尺寸以及高構(gòu)型熵穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)使得K1仍可表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鋰性能。

表1 樣品的BET比表面積、孔體積、平均孔徑和最可幾孔徑Table 1 BET surface area， pore volume， average pore size and the most probable pore size of the samples

為了表征樣品的化學(xué)狀態(tài)和表面組成，進(jìn)行了XPS 測試。從樣品的XPS 全譜圖[圖5(a)]中可以看到，樣品中含有K、Co、Cr、Fe、Mn、Ni 和O 元素。從圖5可以看出，隨著K+摻雜量由0增加到0.5，各金屬元素2p軌道的結(jié)合能逐漸向低結(jié)合能方向移動；K+摻雜摩爾比繼續(xù)增加至1，結(jié)合能增加；當(dāng)增加K+摻雜摩爾比至1.5 時(shí)，結(jié)合能反而降低，結(jié)合能變化與氧空位變化保持一致。進(jìn)一步地，從圖5(c)～(g)金屬陽離子的高分辨譜圖可以看出，活潑金屬陽離子以多種價(jià)態(tài)形式存在：Fe2+/3+、Mn3+/4+、Co2+/3+、Cr3+/6+和Ni2+/3+，其中衛(wèi)星峰標(biāo)注為S1和S2。

下面以K1樣品的XPS 精細(xì)譜圖為例，對樣品的化學(xué)價(jià)態(tài)和組成進(jìn)行分析。圖5(b)中，292.7 eV 和295.4 eV分別對應(yīng)于K 2p3/2和K 2p1/2的結(jié)合能。圖5(c)為Fe 2p 的XPS 光譜，其中710.5 eV(Fe 2p3/2)和723.7 eV(Fe 2p1/2)對應(yīng)Fe2+，713.2 eV(Fe 2p3/2)和726.3 eV(Fe 2p1/2)對應(yīng)著Fe3+，且Fe2+與Fe3+的濃度比為54.34/45.66。圖5(d)中641.7 eV(Mn 2p3/2)和653.5 eV(Mn 2p1/2)對應(yīng)Mn3+，643.2 eV(Mn 2p3/2)和654.6 eV(Mn 2p1/2)對應(yīng)著Mn4+，且Mn3+與Mn4+的濃度比為51.63/48.37。圖5(e)中782.0 eV(Co 2p3/2)和797.3 eV(Co 2p1/2)對應(yīng)Co2+，780.1 eV(Co 2p3/2)和795.3 eV(Co 2p1/2)對應(yīng)著Co3+，且Co2+與Co3+的濃度比為46.45/53.55。圖5(f)中576.3 eV(Cr 2p3/2)和586.1 eV(Cr 2p1/2)對應(yīng)Cr3+，579.4 eV(Cr 2p3/2)和588.5 eV(Cr 2p1/2)對應(yīng)著Cr6+，Cr3+與Cr6+的濃度比為58.69/41.31。其中，Cr6+的存在可能源于空氣氣氛下高溫燃燒過程中的氧化作用[13,21]，也不排除低價(jià)K+的引入發(fā)生了電荷補(bǔ)償，導(dǎo)致可變價(jià)金屬陽離子價(jià)態(tài)的升高[14,27]。圖5(g)顯示854.6 eV(Ni 2p3/2)和872.0 eV(Ni 2p1/2)對應(yīng)Ni2+，855.7 eV(Ni 2p3/2)和873.7 eV(Ni 2p1/2)對應(yīng)Ni3+，Ni2+與Ni3+的濃度比為51.73/48.27。圖5(h)中529.8 eV 和530.9 eV 分別對應(yīng)著晶格氧(OL)和表面氧空位(OV)，表面氧空位的濃度與Co、Ni 和Cr 元素2p 軌道結(jié)合能的變化密切相關(guān)，呈現(xiàn)出類似正弦的變化規(guī)律。

由圖5(i)拉曼測試結(jié)果可以看出，樣品發(fā)生了不同程度的藍(lán)移，進(jìn)一步證明了氧空位的存在[10,34]。樣品表面含有豐富的氧空位，能夠促進(jìn)離子擴(kuò)散，提高電導(dǎo)率，并提供額外的活性位點(diǎn)，提高儲鋰性能[13,34]。但是也有研究表明：氧空位過多時(shí)，會引起結(jié)構(gòu)坍塌，削弱電極材料的導(dǎo)電能力，從而導(dǎo)致儲鋰性能下降[35-37]。圖5(j)四探針電導(dǎo)率表明，K1電極擁有較高的電導(dǎo)率 (5.65×10-2S·cm-1)，高于K0(1.64×10-2S·cm-1)、K0.5(4.57×10-2S·cm-1)和K1.5(2.89×10-2S·cm-1)，K+的摻雜顯著提高了電導(dǎo)率，有利于提升材料的倍率和循環(huán)性能。

圖5 樣品的XPS全譜圖(a)，各元素精細(xì)譜圖[(b)～(h)]，拉曼光譜(i)，四探針電導(dǎo)率(j)Fig.5 XPS survey spectra (a), high-resolution XPS spectrum of all elements [(b)—(h)] and Raman spectra (i) and four-probes conductivity (j) of the samples

2.2 儲鋰性能分析

圖6 為(KxCoCrFeMnNi)3/(5+x)O4電極在不同電流密度下的循環(huán)性能和階梯倍率性能，以及(K1/6Co1/6Cr1/6Fe1/6Mn1/6Ni1/6)3O4電極的循環(huán)伏安曲線和恒流充放電曲線。從圖6(a)～(c)可以看出，隨著K+摻雜量的增加，電極的比容量和倍率性能呈先增加后降低的趨勢，其中等摩爾K+摻雜的(K1/6Co1/6Cr1/6Fe1/6Mn1/6Ni1/6)3O4HEO 負(fù)極材料具有最高的比容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。圖6(a)、(c)為電極在不同電流密度下的循環(huán)曲線。隨著循環(huán)的進(jìn)行，比容量呈先降后升的趨勢，這是轉(zhuǎn)化型材料的典型特征。前期的容量衰減歸因于固體電解質(zhì)中間相(solid-electrolyte interphase，SEI)的逐步形成，產(chǎn)生了“死鋰”；后期容量的上升與反應(yīng)活性位點(diǎn)的增加有關(guān)，在充放電過程中晶粒發(fā)生了細(xì)化[可由循環(huán)后電極的SEM 結(jié)果圖7(b)證實(shí)]，電解液逐漸滲透到晶粒的內(nèi)部，電極材料得到活化[8,15,31]。在200 mA·g-1的電流密度下，K1電極首次放電比容量為1295 mA·h·g-1，高于K0電極(1198 mA·h·g-1)；循環(huán)150 次后，其可逆比容量高達(dá)1505 mA·h·g-1，遠(yuǎn)高于K0電極(494 mA·h·g-1)；即使在1000 mA·g-1大電流密度下循環(huán)500 次后仍具有1402 mA·h·g-1的可逆比容量，遠(yuǎn)高于K0電極(782 mA·h·g-1)。值得指出的是，在70次左右容量出現(xiàn)了輕微的波動，這與活性材料結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)[38]。圖6(b)為各電極在不同電流密度下的倍率性能，其中K1電極在3000 mA·g-1大電流密度下循環(huán)4 次，當(dāng)電流密度回到100 mA·g-1時(shí)，可逆比容量仍保持在1200 mA·h·g-1左右，其中各樣品的容量保持率分別為：K0(26%)、K0.5(35%)、K1(43%)和K1.5(30%)。根據(jù)式(1)可以計(jì)算出電極材料的理論比容量。

圖6 各電極在不同電流密度下的循環(huán)性能[(a)，(c)]和階梯倍率性能(b)；K1電極的循環(huán)伏安圖(d)和容量電壓曲線(e)Fig.6 Cycling performance at different current density [(a), (c)] and stepped rate capability (b) of the electrodes； CV curves (d) and charge-discharge profiles (e) of K1 electrode

圖7 K1電極循環(huán)前(a)和150次后(b)SEM圖，循環(huán)150次后HRTEM圖(c)，循環(huán)150次前后XRD譜圖(d)Fig.7 SEM images before cycling (a) and after 150 cycles (b), HRTEM image after 150 cycles (c) and XRD patterns before cycling and after 150 cycles (d) of K1 electrode

式中，n代表每摩爾活性物質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)所含的電子數(shù)，K0(n=8)，K0.5(n=7.73)，K1(n=7.50)，K1.5(n=7.23)；F是法拉第常數(shù)，C·mol-1；M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，g·mol-1。經(jīng)計(jì)算得出，K0和K1的理論比容量分別為968 和898 mA·h·g-1。其中，K1樣品在不同電流密度下的實(shí)際容量遠(yuǎn)超理論容量，與其較高的贗電容貢獻(xiàn)有關(guān)，該結(jié)論在贗電容測試分析結(jié)果中得到證實(shí)。

K+摻雜后電極材料的比容量得到了顯著提升，主要因?yàn)橐韵氯c(diǎn)：一方面，在充放電過程中非活性K2O產(chǎn)生的“旁觀者效應(yīng)”阻礙轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中活性納米顆粒的團(tuán)聚[11,17,26]；另一方面，低價(jià)K+的摻入，易產(chǎn)生氧空位，氧空位的存在可以提高離子/電子傳輸能力，提供額外反應(yīng)活性位點(diǎn)；此外，低價(jià)K+的摻入還發(fā)生了電荷補(bǔ)償[14,15,27]，電荷補(bǔ)償導(dǎo)致變價(jià)金屬陽離子的價(jià)態(tài)升高（如Co2+向Co3+的轉(zhuǎn)變），高價(jià)態(tài)陽離子存在，增加價(jià)態(tài)變化范圍，從而增加轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中的可逆容量[21]。值得指出的是，當(dāng)K+摻雜摩爾比為1.5 時(shí)，其儲鋰性能有所提高，1000 mA·g-1電流密度下循環(huán)500 次可逆比容量保持在1086 mA·h·g-1，遠(yuǎn)高于K0電極 (782 mA·h·g-1)，但是比容量仍低于K1電極的1402 mA·h·g-1。由此可以得出結(jié)論：K+摻雜量并非越大越好。由于K+離子半徑較大，摻雜量較大時(shí)，部分K+可能進(jìn)入(KxCoCrFeMnNi)3/(5+x)O4的間隙中，阻礙Li+的脫嵌，導(dǎo)致比容量下降[39]。等摩爾K+摻雜的電極表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鋰性能不僅歸因于其擁有最高的構(gòu)型熵(當(dāng)各組元為等摩爾時(shí)，體系的構(gòu)型熵最大)，其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更強(qiáng)[19]，同時(shí)K1電極中K+的摻雜適量，不僅發(fā)生的“旁觀者效應(yīng)”[11,13,17,40]阻礙活性物質(zhì)的團(tuán)聚效果更強(qiáng)，而且產(chǎn)生的表面氧空位數(shù)量適中，有利于電子/離子的傳輸，并提供額外反應(yīng)活性位點(diǎn)，最終使K1電極表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鋰性能。

圖6(d)為K1電極前三次循環(huán)伏安曲線，掃描速率為0.1 mV·s-1，電壓范圍為0.01～3 V。前3 次均有一對明顯的氧化峰和還原峰。首次負(fù)掃時(shí)，0.21 V處存在一個(gè)較大的還原峰，對應(yīng)著Li+嵌入過程，金屬氧化物轉(zhuǎn)化成金屬單質(zhì)(Co、Cr、Fe、Mn 和Ni)，同時(shí)伴隨著SEI 膜的生成[13]；首次正掃時(shí)，1.54 V 處的氧化峰為各金屬轉(zhuǎn)化成金屬氧化物而產(chǎn)生的。第2、3 次的CV 曲線基本重合，且峰的位置未出現(xiàn)明顯偏移，表明電極具有良好的可逆性。

圖6(e)為K1電極恒流充放電曲線。在0.01～0.5 V 處存在明顯的放電平臺，對應(yīng)于CV 曲線中0.21 V處發(fā)生的還原反應(yīng)。第2、3 次在0.5～1.5 V 處有放電平臺，對應(yīng)CV 曲線0.73 V 處寬化的還原峰；在1.2～2.0 V 處有充電平臺，對應(yīng)CV 曲線中1.54 V 處寬化的氧化峰。第2、3次的充放電曲線基本完全重合，表明電極有良好的可逆性，與CV曲線相一致。

為了進(jìn)一步探究K1電極材料在充放電過程中形貌和物相的變化，對循環(huán)前后的電極片進(jìn)行SEM和TEM 測試分析。圖7(a)、(b)分別是電極片循環(huán)前后的SEM 圖，從圖7(b)可以看出，循環(huán)后的電極材料發(fā)生了細(xì)化（電極表面出現(xiàn)褶皺），不僅增加了電極材料與電解液的接觸，縮短了Li+的擴(kuò)散距離，同時(shí)使反應(yīng)活性位點(diǎn)增多，提高了電極的儲鋰性能。圖7(c)為K1電極150次循環(huán)后的HRTEM圖，可以看出，循環(huán)后的HEO 晶格條紋明顯，表明循環(huán)后的活性材料仍為晶體。進(jìn)一步地，所選取區(qū)域的晶面間距為0.2929 nm，對應(yīng)尖晶石結(jié)構(gòu)的(220)晶面，表明活性物質(zhì)的尖晶石結(jié)構(gòu)保留下來。穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)電極的循環(huán)穩(wěn)定性，延長電池的使用壽命。此外，對循環(huán)前后K1電極片進(jìn)行了XRD測試。從圖7(d) XRD 測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：K1電極經(jīng)過150 次循環(huán)后，尖晶石結(jié)構(gòu)(111)、(220)、(311)和(222)晶面的X射線特征衍射峰幾乎消失，只剩下集流體銅箔(111)和(200)晶面的衍射峰。這是因?yàn)檠h(huán)后晶粒細(xì)化導(dǎo)致晶粒大小低于XRD 檢測的極限值，這一點(diǎn)在循環(huán)后的HRTEM結(jié)果中得到證實(shí)。

2.3 反應(yīng)動力學(xué)分析

為了進(jìn)一步分析K+含量對電極循環(huán)性能的影響機(jī)理，進(jìn)行了交流阻抗測試。所制備電極的EIS測試結(jié)果如圖8(a)所示，插圖為等效電路圖：Rs表示電解液的電阻，Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE代表雙電層電容，Zw代表Warburg 阻抗。由圖8(a)可知：制備的電極循環(huán)后Rct均減小，較小的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，是循環(huán)后期電極容量上升的原因之一。圖8(b)是Z′與ω-1/2的關(guān)系，Li+擴(kuò)散系數(shù)(DLi+)可以通過式(2)、式(3)計(jì)算得出。sct

圖8 電極的阻抗譜(a)和Z'-ω-1/2關(guān)系(b)Fig.8 Nyquist plots (a) and Z'-ω-1/2 relation (b) of the electrodes

式中，R為氣體常數(shù)，J·(mol·K)-1；T為測試溫度，298.15 K；A為電極表面積，1.52183 cm2；C為Li+的濃度，mol·cm-3；σ是Warburg阻抗系數(shù)[22,24]，Ω。

從表2可以看出，K1電極的Rct最小，同時(shí)擁有較大的DLi+，證實(shí)了K1具有最佳的倍率性能。其中K0電極的Rct最大，不利于電荷傳輸，該結(jié)果與循環(huán)性能相對應(yīng)。此外，由四探針電導(dǎo)率測試結(jié)果[圖5(j)]可知，K1電極擁有較高的電導(dǎo)率，因此K1電極表現(xiàn)出優(yōu)異的儲鋰性能。

表2 電極循環(huán)前和循環(huán)150次后的等效電路圖參數(shù)Table 2 Parameters of equivalent circuit diagrams of the electrodes before and after 150 cycles

通過對電極材料在不同掃速下進(jìn)行CV 測試研究其儲鋰機(jī)制。從圖9(a)可以看出：在不同掃速下，CV 曲線呈現(xiàn)出類似的形狀，隨著掃速的增大，氧化還原峰的峰位差逐漸增大。圖9(b)為lgip與lgv的關(guān)系，其中峰值電流(ip)與掃描速率(v)的關(guān)系用式(4)表示[41]。將式(4)兩邊同時(shí)取對數(shù)得到式(5)，以lgv為橫坐標(biāo)，lgip為縱坐標(biāo)作圖，得到一條斜率為b的直線。

式中，a為常數(shù)；b用來判斷電極反應(yīng)類型。當(dāng)b=0.5 時(shí)，是擴(kuò)散控制；當(dāng)b=1 時(shí)，是贗電容控制；當(dāng)0.5＜b＜1時(shí)，為擴(kuò)散和贗電容混合控制。對不同掃速下的CV 進(jìn)一步處理得到電位V下的峰值電流函數(shù)i(V)，如式(6)所示。

式中，k1v代表贗電容效應(yīng)產(chǎn)生的電流響應(yīng)；k2v1/2代表擴(kuò)散反應(yīng)產(chǎn)生的電流響應(yīng)。圖9(c)為K1電極在0.1 mV·s-1掃速下的贗電容貢獻(xiàn)率，由圖9(d)可知K0、K0.5、K1.5的贗電容質(zhì)獻(xiàn)率分別為45.7%、62.7%和58.0%，均低于K1的70.3%，即K1電極具有最高的贗電容貢獻(xiàn)率，有利于提高倍率性能和儲鋰性能。由圖9(d)可以看出：掃速由0.1 mV·s-1增加至1.0 mV·s-1，K1電 極 贗 電 容 貢yan 獻(xiàn) 率 由70.3% 增 長 至88.7%，這是因?yàn)閽咚俚脑龃髮?dǎo)致固相擴(kuò)散反應(yīng)速率迅速減小，而贗電容是在電極材料表面發(fā)生的快速、可逆的氧化還原反應(yīng)，受掃速的影響較小，這也是此電極材料在大電流密度下保持高的比容量和優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定的重要原因之一[8,22]。已有研究表明：贗電容貢獻(xiàn)的大小與氧空位、比表面積和粒徑大小有關(guān)，贗電容貢獻(xiàn)使其獲得額外容量，并擁有優(yōu)異倍率性能[8,28,42]。

圖9 K1電極在不同掃速下的CV曲線(a)，lgip-lgv關(guān)系(b)，0.1 mV·s-1掃速下的贗電容（陰影區(qū)域）貢獻(xiàn)(c)；各電極在不同掃速下的贗電容貢獻(xiàn)(d)Fig.9 CV curves at different scan rates (a), lgip-lgv relation (b) and pseudocapacitive (shaded region) contribution at 0.1 mV·s-1 scan rate (c) of K1 electrode; pseudocapacitive contribution at different scan rates of the electrodes (d)

3 結(jié) 論

本文結(jié)合低價(jià)摻雜引入氧空位和非活性摻雜產(chǎn)生“旁觀者效應(yīng)”的雙重協(xié)同策略，通過SCS 法制備了以介孔結(jié)構(gòu)為主的低價(jià)/非活性K+摻雜的尖晶石型(KxCoCrFeMnNi)3/(5+x)O4(x=0，0.5，1，1.5) HEOs 納米晶粉體材料。K+摻雜并沒有改變原有尖晶石結(jié)構(gòu)，與(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)3O4相比，晶胞發(fā)生了明顯的收縮、晶粒尺寸略有減小且表面氧空位含量增加。儲鋰性能研究表明等摩爾K+摻雜的(K1/6Co1/6Cr1/6Fe1/6Mn1/6Ni1/6)3O4HEO 負(fù)極材料具有最高的比容量和優(yōu)異的倍率性能：在200 mA·g-1電流密度下，初始放電比容量高達(dá)1295 mA·h·g-1，在200 mA·g-1的電流密度下循環(huán)150 次后，可逆比容量高達(dá)1505 mA·h·g-1，是(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)3O4負(fù)極材料(494 mA·h·g-1)的三倍之多；在1000 mA·g-1大電流密度下循環(huán)500 次仍具有1402 mA·h·g-1的可逆比容量，遠(yuǎn)高于(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)3O4負(fù)極材料(782 mA·h·g-1)。等摩爾K+摻雜的(K1/6Co1/6Cr1/6Fe1/6Mn1/6Ni1/6)3O4負(fù)極材料儲鋰性能得到了顯著提高，主要?dú)w因于以下幾方面：首先，熵穩(wěn)的晶體結(jié)構(gòu)提升了循環(huán)穩(wěn)定性；其次，非活性K+可以避免脫嵌鋰過程中活性納米顆粒的團(tuán)聚和體積膨脹；再次，等摩爾K+摻雜促進(jìn)了適量表面氧空位的形成；最后晶粒尺寸和平均孔徑的減小，共同提高了贗電容貢獻(xiàn)和電子/離子傳輸，顯著提升了儲鋰性能。由此可見，在過渡金屬氧化物L(fēng)IBs 負(fù)極材料中引入高熵的設(shè)計(jì)理念，同時(shí)協(xié)同低價(jià)非活性陽離子摻雜思路，不僅可以拓展該體系電極材料性能調(diào)整和優(yōu)化的自由度，有利于電極材料向低鈷化和無鈷化的方向發(fā)展，此外還有望對其他儲能機(jī)制能源材料的設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化提供啟發(fā)與指導(dǎo)。