霍猛，彭曉婉，趙金，馬秋偉，鄧春，劉蓓，陳光進(jìn)

（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249）

引 言

氫能源被視為21 世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉粗唬壳?，氫氣廣泛應(yīng)用在加氫裂化[1]、柴油加氫[2]、汽油加氫[3]、航煤加氫[4]、苯加氫[5]等工藝中。此外，高純度氫氣作為燃料電池[6]的重要原料，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，天然氣蒸汽重整[7]及水汽變換[8](water-gas shift，WGS)反應(yīng)是工業(yè)上大規(guī)模制備氫氣的主要方法。通過WGS 反應(yīng)制得的氫氣在經(jīng)過變換處理后會(huì)殘余約1%（mol）的一氧化碳，需要進(jìn)一步分離純化才能進(jìn)行下游的應(yīng)用。CO 作為碳一化工的重要原料，吸收CO 既可以除去對(duì)環(huán)境有危害的氣體，也可以增加經(jīng)濟(jì)效益。因此，發(fā)展更經(jīng)濟(jì)的、環(huán)境友好的方法，在溫和條件下吸收CO 以制備高純度H2是氫能源發(fā)展的迫切需求。

目前CO 的分離方式主要有以下幾種：深冷分離法[9]、變壓吸附法[10]、絡(luò)合溶液吸收法[11]、膜分離法[12]、離子液體吸收法[13]等。其中，深冷分離法成本較大，只適用于大規(guī)模生產(chǎn)，并且由于在低溫下操作，需要對(duì)原料氣進(jìn)行預(yù)處理以防止管道堵塞；變壓吸附法操作復(fù)雜，產(chǎn)品回收率低；絡(luò)合溶液吸收法會(huì)產(chǎn)生氯化氫、甲苯等對(duì)環(huán)境有危害的氣體，腐蝕設(shè)備，有安全隱患。

離子液體是由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子組成的鹽，在室溫下通常為液體。離子液體由于具有極低的蒸氣壓、穩(wěn)定性良好、不易燃、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)和較寬的液體溫度范圍等優(yōu)點(diǎn)，使得離子液體作為吸收溶劑時(shí)，不但能避免以往使用有機(jī)溶劑時(shí)對(duì)環(huán)境造成污染，還能循環(huán)使用，因此離子液體是一種用于吸收CO十分有潛力的溶劑。

Ohlin 等[14]發(fā)現(xiàn)，隨著離子液體陰陽離子尺寸的增加，CO 的物理溶解度也會(huì)隨之增大。Peters 等[15]發(fā)現(xiàn)CO 在離子液體中的溶解度隨CO 分壓的升高而增加，升高溫度會(huì)降低CO 的物理溶解度。此外，Lei 等[16]通過向1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim][BF4])中添加沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料以提高CO 的溶解度，CO 溶解度可提高7 倍左右。Tao等[17]設(shè)計(jì)了具有碳負(fù)陰離子的功能化離子液體用于吸收CO，其吸收容量相比于常規(guī)離子液體1-丁基-3-甲基咪唑雙亞胺鹽([Bmim][Tf2N])可提高約37倍。質(zhì)子型離子液體中含有自由質(zhì)子并且存在氫鍵作用力[18]，氫鍵可以增強(qiáng)離子液體陰陽離子與氣體的相互作用從而提高吸收效果[19]。Bernardino等[20]通過傅里葉變換紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，F(xiàn)TIR)發(fā)現(xiàn)離子液體的陰陽離子存在相互作用力。Li 等[21]使用FTIR 分析六元氮雜環(huán)類質(zhì)子型離子液體吸收氨的機(jī)理，證明質(zhì)子型離子液體與NH3形成了氫鍵作用，又通過對(duì)比核磁氫譜位移變化，證明了質(zhì)子氫與羥基可以與NH3形成氫鍵，從而增強(qiáng)吸收效果。由于CO 與亞銅離子(Cu+)存在可逆絡(luò)合反應(yīng)[22-23]，并且離子液體具有較強(qiáng)的溶解Cu+的能力，因此Tao 等[24]將醋酸亞銅與1-乙基咪唑醋酸鹽([EimH][OAc])混合制備了銅基復(fù)合離子液體，該溶劑對(duì)CO/N2的選擇性可達(dá)到967。劉玉梅[25]研究了1-乙基咪唑亞銅氯鹽([EimH][CuCl2])離子液體，其吸收容量相比于[Bmim][Tf2N]提高了約60 倍。通過FTIR 分析和密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，[EimH][CuCl2]能夠形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)化CO 與Cu+的相互作用，進(jìn)而提高CO 的吸收性能。Cui 等[26]將2-二乙氨基乙醇亞銅氯鹽([HDEEA][CuCl2])與乙二醇混合制成混合溶劑用于吸收CO，結(jié)果表明羥基基團(tuán)可以提高Cu+的活性，進(jìn)而提升CO吸收效果。

然而，離子液體由于陰陽離子種類繁多且可以隨意組合，這就導(dǎo)致設(shè)計(jì)者需要從數(shù)量繁多的離子液體種類庫中進(jìn)行篩選以得到符合要求的離子液體，使用實(shí)驗(yàn)方法篩選會(huì)消耗大量的人力物力和時(shí)間，因此使用可靠的熱力學(xué)模型篩選離子液體是一種高效且經(jīng)濟(jì)的方法[27]。真實(shí)溶劑的類導(dǎo)體篩選模型 (conductor-like screening model for realistic solvents，COSMO-RS)具有不依賴實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、不受化合物類型和種類限制，快速預(yù)測(cè)任意條件下的物質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)的優(yōu)勢(shì)。因此，本研究將使用COSMORS以離子液體對(duì)CO 的選擇性和離子液體黏度為篩選指標(biāo)對(duì)離子液體進(jìn)行篩選，分析離子液體陰陽離子結(jié)構(gòu)對(duì)CO 選擇性的影響。隨后，在實(shí)驗(yàn)室制備離子液體，測(cè)定離子液體的黏度，分析離子液體的官能團(tuán)組成，測(cè)定CO、H2在離子液體中的溶解度曲線，考察操作條件對(duì)CO/H2混合氣體的分離能力的影響，最后對(duì)溶劑進(jìn)行循環(huán)性測(cè)試。

1 材料與方法

1.1 溶劑篩選方法

1.1.1 COSMO-RS 計(jì)算方法與步驟 COSMO 模型最早由Klamt 等[28]提出，在此模型基礎(chǔ)上，將導(dǎo)體邊界視為無限，使該模型適用于真實(shí)溶劑體系，由此得到COSMO-RS 模型，COSMO-RS[29]通過量子力學(xué)方法來表征分子間的相互作用，使用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法對(duì)分子間作用力進(jìn)行計(jì)算來描述多元體系的相平衡，進(jìn)而能夠預(yù)測(cè)活度系數(shù)、黏度、密度等熱力學(xué)性質(zhì)。COSMO-RS 的溶劑篩選步驟如圖1所示。在計(jì)算過程中，COSMO-RS 將分子表面分解成若干個(gè)表面積相等的片段，計(jì)算時(shí)使用具有漫反射基函數(shù)的TZVPD 基組和一種新型的分子表面空腔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)COSMO表面上的片段比標(biāo)準(zhǔn)COSMO空腔表面更規(guī)整、分布更均勻。COSMOthermX19軟件的參數(shù)集還結(jié)合了HB2012 氫鍵項(xiàng)和基于Grimme 等[30]的D3方法的新型范德華色散項(xiàng)，該計(jì)算方法彌補(bǔ)了以往COSMO-RS 由于氫鍵項(xiàng)不準(zhǔn)確導(dǎo)致的熱力學(xué)性質(zhì)預(yù)測(cè)誤差的缺陷。屏蔽電荷密度σ在片段上的分布函數(shù)被稱為σ-profile，這些信息被儲(chǔ)存在COSMO文件中。通過σ-profile 可以得到物質(zhì)x的化學(xué)勢(shì)，從而可以計(jì)算多元體系中的各種熱力學(xué)性質(zhì)，例如xi在溶劑中的活度系數(shù)γxi

圖1 COSMO-RS溶劑篩選步驟Fig.1 Solvent screening steps of COSMO-RS

s，如式(1)所示：

1.1.2 準(zhǔn)確性驗(yàn)證 為了驗(yàn)證COSMO-RS 模型預(yù)測(cè)CO/H2體系的準(zhǔn)確性，選取已有的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)在相同溫度、壓力條件下與預(yù)測(cè)值進(jìn)行對(duì)比，圖2 為313.2 K 下CO 與H2在1-辛基-3-甲基咪唑雙亞胺鹽([Omim][Tf2N])中的實(shí)驗(yàn)[31]和模擬溶解度對(duì)比結(jié)果，氣體在溶劑中的溶解度以摩爾分?jǐn)?shù)x表示。其中，CO 溶解度最大相對(duì)誤差為13.13%，最小相對(duì)誤差為1.74%，平均相對(duì)誤差為6.11%；H2溶解度最大相對(duì)誤差為10.83%，最小相對(duì)誤差為0.35%，平均相對(duì)誤差為3.24%。由于COSMO-RS作為定性和半定量工具從離子液體庫中進(jìn)行溶劑篩選，其結(jié)果僅用于排序，此相對(duì)誤差在允許范圍內(nèi)，故該模型預(yù)測(cè)CO/H2體系進(jìn)行離子液體溶劑篩選是可行的。

圖2 313.2 K下CO與H2在[Omim][Tf2N]中的實(shí)驗(yàn)和模擬溶解度對(duì)比結(jié)果Fig.2 Comparison of experimental and simulated solubility of CO and H2 in [Omim][Tf2N] at 313.2 K

1.2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.2.1 材料與儀器 實(shí)驗(yàn)所用材料如表1所示。實(shí)驗(yàn)通過BRUKER TENSOR Ⅱ傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀表征離子液體的結(jié)構(gòu)，全部原料氣、平衡氣組成均通過安捷倫 HP 7890 型氣相色譜儀進(jìn)行組成分析，離子液體黏度由NDJ-8S 液顯旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定，離子液體含水量使用ZKF-1 型全自動(dòng)卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀測(cè)定。 用于COSMO-RS 計(jì)算的COSMOthermX19 軟件購買自北京泰科博思科技有限公司。

表1 材料名稱、純度和供應(yīng)商Table 1 Material name， purity and supplier

1.2.2 離子液體的制備 質(zhì)子型離子液體[EimH][CuCl2]合成方法簡便，只需將等摩爾的Br?nsted 酸和Br?nsted 堿通過簡單的機(jī)械攪拌即可制備。首先稱取13.53g 的1-乙基咪唑鹽酸鹽([EimH]Cl)和10.2g的氯化亞銅(CuCl)，使用磁力攪拌裝置在室溫下攪拌2 h，再放置到真空干燥箱內(nèi)，在333.15 K 條件下真空干燥24 h 以上，其目的是為了除去離子液體在合成過程中從空氣中吸收的水分，最后使用卡爾費(fèi)休水分測(cè)定儀測(cè)定離子液體中的水含量。實(shí)驗(yàn)所用離子液體水含量均在1%(mol)以下。

1.2.3 相平衡實(shí)驗(yàn) CO/H2相平衡實(shí)驗(yàn)在本課題組搭建的高壓藍(lán)寶石釜裝置中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置介紹以及操作步驟詳見文獻(xiàn)[32]。其中一些關(guān)鍵評(píng)價(jià)參數(shù)計(jì)算公式如下。

溶解度系數(shù)Sc和表觀溶解度Sv，二者是溶劑對(duì)氣體分離選擇性能的重要參數(shù)，計(jì)算公式如下：

式中，VL是平衡后寶石釜液相體積；PE為寶石釜中平衡壓力；ni表示物質(zhì)i在溶劑中的物質(zhì)的量；yi表示物質(zhì)i在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)。

分離因子β是衡量吸收過程離子液體對(duì)CO 的選擇性的參數(shù)，其定義為：

式中，nt為從盲釜中進(jìn)到藍(lán)寶石釜中的混合氣總物質(zhì)的量。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體溶劑篩選

2.1.1 COSMO-RS 預(yù)測(cè)CO/H2在離子液體中的選擇性 以293.15 K、無限稀釋狀態(tài)下離子液體對(duì)CO 的選擇性為篩選指標(biāo)，從25 種陽離子、14 種陰離子兩兩組合而成的350 種離子液體種類庫中進(jìn)行篩選。為了更直觀表示離子液體種類和選擇性的關(guān)系，將結(jié)果繪制為熱點(diǎn)圖，如圖3所示，圖中橫坐標(biāo)為陰離子，縱坐標(biāo)為陽離子，每個(gè)格子代表由橫縱坐標(biāo)所組成的離子液體種類，格子顏色代表該離子液體對(duì)CO的選擇性大小，選擇性越大，顏色越接近深紅色；選擇性越小，顏色越接近深藍(lán)色。

圖3 293.15 K下CO/H2在離子液體中選擇性的預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.3 COSMO-RS predicted results of CO/H2 selectivity in ILs at 293.15 K

從圖3 中可以看到，陽離子中[EimH]、[Mmim]、[N1111]、[N2111]的選擇性較強(qiáng)；陰離子中[AcO]、[BF4]、[CuCl2]、[EtSO4]、[PF6]的選擇性較強(qiáng)。為了研究陰陽離子結(jié)構(gòu)對(duì)選擇性的影響，通過對(duì)COSMO-RS 計(jì)算得到的σ-profile 圖像進(jìn)行分析來研究陰陽離子結(jié)構(gòu)對(duì)CO 選擇性的影響。圖4中，如虛線劃分區(qū)域所示，根據(jù)σ=-0.0082 e/?2和σ=0.0082 e/ ?2（1 ? =0.1 nm）可將圖像分為3 個(gè)區(qū)域，分別是：氫鍵供體區(qū)、非極性區(qū)和氫鍵受體區(qū)，圖中的峰處在對(duì)應(yīng)區(qū)域的峰面積越大，距離分割線越遠(yuǎn)，代表該物質(zhì)的氫鍵作用力越強(qiáng)，若物質(zhì)處在非極性區(qū)，表明該物質(zhì)不具有極性。

為了研究陽離子分子結(jié)構(gòu)對(duì)CO 選擇性的影響，選取了咪唑類[EimH]、[Mmim]、[Bmim]三者的σ-profile 進(jìn)行對(duì)比，如圖4所示。由圖3可知，在固定陰離子組成為[CuCl2]的情況下，三種陽離子的選擇性大小順序?yàn)椋篬EimH]＞[Mmim]＞[Bmim]。從圖4 中可發(fā)現(xiàn)，三者均有部分峰處在氫鍵供體區(qū)，但是[EimH]在σ=-0.02e/ ?2部分還額外多出一個(gè)小峰，這使得[EimH]的氫鍵提供能力比[Mmim]和[Bmim]都強(qiáng)，質(zhì)子型離子液體中氫鍵產(chǎn)生的相互作用力可以提高CO/H2的分離效果，此結(jié)論與劉玉梅[25]的研究結(jié)果一致。因此，陽離子的氫鍵提供能力越強(qiáng)，越有利于CO/H2的分離。

圖4 [EimH]、[Mmim]和[Bmim]的σ-profilesFig.4 σ-profiles of [EimH], [Mmim], and [Bmim]

對(duì)于陰離子，選取了[BF4]、[PF6]和[CuCl2]進(jìn)行對(duì)比，如圖5 所示。由圖3 可知，在固定陽離子組成為[N1111]的情況下，三種陰離子的選擇性大小順序?yàn)椋篬PF6]＞[BF4]＞[CuCl2]。三者均大部分處在氫鍵受體區(qū)，并且對(duì)比圖5中三者的峰高度可發(fā)現(xiàn)，表面電荷密度越大，氫鍵接受能力越強(qiáng)，對(duì)CO 的選擇性越強(qiáng)。

圖5 [BF4]、[PF6]和[CuCl2]的σ-profilesFig.5 σ-profiles of [BF4], [PF6], and [CuCl2]

2.1.2 COSMO-RS 預(yù)測(cè)離子液體黏度 基于選擇性篩選結(jié)果，初步挑選出對(duì)CO 選擇性較強(qiáng)的陰陽離子，用于黏度篩選。將這些陰陽離子兩兩組合，使用COSMO-RS 計(jì)算離子液體在293.15 K 條件下的黏度。將計(jì)算結(jié)果繪制成熱點(diǎn)圖，如圖6所示。

從圖6 中可以看到，以[CuCl2]為陰離子的離子液體黏度明顯比其他離子液體小，盡管由[BF4]陰離子組成的離子液體對(duì)CO 選擇性更強(qiáng)，然而[BF4]成本比[CuCl2]高得多，并且[BF4]合成路線復(fù)雜，而[CuCl2]離子液體的合成只需將CuCl 與中間體進(jìn)行簡單的機(jī)械攪拌即可制備，因此從經(jīng)濟(jì)成本和制備難度以及黏度盡可能小的角度考慮，目標(biāo)離子液體的陰離子選擇[CuCl2]。結(jié)合之前CO 在離子液體中選擇性的篩選結(jié)果，陽離子中[N1111]、[Mmim]、[EimH]選擇性較強(qiáng)。考慮到離子液體的黏度普遍較大，高黏度不但會(huì)增加攪拌難度，而且會(huì)降低吸收效率。陽離子應(yīng)該在[Mmim]、[EimH]中選擇，氫鍵提供能力較強(qiáng)的[EimH]對(duì)CO選擇性更強(qiáng)，目標(biāo)離子液體的陽離子選擇[EimH]。因此，使用COSMO-RS 對(duì)用于CO 吸收的離子液體溶劑篩選結(jié)果為質(zhì)子型離子液體[EimH][CuCl2]。

圖6 293.15 K下離子液體黏度的COSMO-RS預(yù)測(cè)結(jié)果Fig.6 COSMO-RS prediction results of ILs viscosity at 293.15 K

2.2 離子液體的紅外光譜表征

在實(shí)驗(yàn)室合成離子液體后，使用FTIR對(duì)其進(jìn)行表征，[EimH][CuCl2]的FTIR 表征結(jié)果如圖7所示，其中，3100 cm-1左右的吸收峰主要源自于咪唑環(huán)上的N—H 伸縮振動(dòng)和不飽和碳上的C—H 伸縮振動(dòng)影響；在波數(shù)為2800～3000 cm-1范圍內(nèi)，該吸收峰由[EimH]咪唑環(huán)上的甲基和亞甲基官能團(tuán)伸縮振動(dòng)引起；在1600 cm-1處，該吸收峰由咪唑環(huán)骨架振動(dòng)產(chǎn)生；在1450 cm-1左右，該吸收峰源于甲基上的C—H變形振動(dòng)；在1100 cm-1處，主要源自于咪唑環(huán)的伸縮振動(dòng)；500～900 cm-1范圍內(nèi)，產(chǎn)生的吸收峰由C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)引起。值得注意的是，在波數(shù)為3400～3600 cm-1范圍內(nèi)，產(chǎn)生了一個(gè)由多分子締合所生成的分子間氫鍵的吸收峰，這證明了[EimH][CuCl2]中含有多分子間產(chǎn)生的氫鍵作用力。

圖7 [EimH][CuCl2]的FTIR圖Fig.7 FTIR spectrum of [EimH][CuCl2]

2.3 離子液體的黏度測(cè)定

在常壓下利用旋轉(zhuǎn)黏度儀測(cè)定不同溫度下離子液體的黏度。圖8為常壓下離子液體黏度隨溫度變化的黏度-溫度曲線。離子液體的黏度隨著溫度的升高而下降，這是因?yàn)闇囟壬撸瑫?huì)增加離子液體陰陽離子之間的距離，促進(jìn)了分子間的熱運(yùn)動(dòng)，從而使溶劑的黏度降低。相反，當(dāng)溫度降低時(shí)，黏度會(huì)急劇上升，使得液膜傳質(zhì)阻力增大，不利于氣體的吸收。溫度升高會(huì)降低離子液體對(duì)CO 吸收的效果，綜合考慮兩種影響因素，相平衡實(shí)驗(yàn)溫度選擇為293.15 K。

圖8 常壓下離子液體[EimH][CuCl2]黏度隨溫度變化的黏度-溫度曲線Fig.8 The viscosity-temperature curve of ionic liquid [EimH][CuCl2] at atmospheric pressure as a function of temperature

2.4 CO/H2相平衡實(shí)驗(yàn)

2.4.1 CO/H2溶解度曲線測(cè)定 使用高壓藍(lán)寶石釜相平衡裝置測(cè)定了單組分氣體CO 和H2在[EimH][CuCl2]中的溶解度曲線，如圖9 所示，圖中橫坐標(biāo)為平衡壓力，縱坐標(biāo)為該氣體在離子液體中的溶解度。由圖9 可知，溫度為293.15 K 時(shí)，隨著平衡壓力的增大，H2在離子液體中的溶解度呈線性緩慢增加。對(duì)于CO，隨著平衡壓力的增大，其溶解度增加速度逐漸變緩，考慮到Cu+能夠與CO 發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，這可能是由于溶劑中存在對(duì)CO 的物理吸收和化學(xué)吸收的雙重作用。對(duì)比圖中H2和CO 的溶解度可知，CO 的溶解度遠(yuǎn)高于H2的溶解度，這使得離子

圖9 單組分氣體在293.15 K下在[EimH][CuCl2]中的溶解度曲線Fig.9 Solubility curves of single-component gases in[EimH][CuCl2] at 293.15 K

液體更傾向于吸收混合氣中的CO，未被吸收的氣體中會(huì)富集更多的H2。

2.4.2 CO/H2混合氣分離實(shí)驗(yàn) 使用相平衡裝置進(jìn)行了原料氣中CO 含量為1%（mol）的CO/H2混合氣分離實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如表2 所示。觀察表2 可發(fā)現(xiàn)，在平衡壓為2.1 MPa、溫度為293.15 K 條件下，氣液比增大，CO 的表觀溶解度幾乎不變，H2的表觀溶解度明顯降低，而二者的溶解度系數(shù)均降低。對(duì)比不同氣液比下CO的分離因子可發(fā)現(xiàn)，氣液比增大，分離因子減小，這是由于氣液比增大時(shí)，平衡壓力不變的情況下，溶劑質(zhì)量減少，單位質(zhì)量溶劑需要處理更多的氣體，降低了CO/H2分離效果，導(dǎo)致分離因子減小。

表2 CO含量為1%（mol）的CO/H2混合氣分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Experimental results of CO/H2 gas mixture separation with 1%（mol） CO

2.5 循環(huán)性測(cè)試

在工業(yè)應(yīng)用中，溶劑的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性是一個(gè)非常重要的指標(biāo)。因此對(duì)離子液體的穩(wěn)定性和再生性做出了探究。離子液體吸收CO 和H2達(dá)到熱力學(xué)平衡后，通過在323.15 K 條件下，真空解吸2 h以上即可實(shí)現(xiàn)再生。經(jīng)過5次吸收-解吸循環(huán)操作后，將離子液體從寶石釜中取出，將回收獲得的離子液體和新鮮制備的離子液體通過FTIR 進(jìn)行表征分析。圖10 為新鮮的離子液體和回收的離子液體的FTIR 圖對(duì)比。由圖10 可知，在經(jīng)過解吸再生后，離子液體沒有出現(xiàn)明顯的雜峰，并且峰的強(qiáng)度也沒有明顯改變。這表明離子液體循環(huán)使用后的效果依舊很好，不易失活。然而，[EimH][CuCl2]在解吸過程中會(huì)發(fā)生起泡現(xiàn)象，對(duì)比圖11（a）、（b）可發(fā)現(xiàn)在解吸時(shí)產(chǎn)生了大量泡沫，液面明顯上升，如果泡沫過多可能會(huì)使溶劑進(jìn)入到真空泵及氣體管線內(nèi)，產(chǎn)生溶劑損失和過量液沫夾帶而降低效率，因此在解吸過程中必須手動(dòng)控制解吸壓力以維持液面高度不超過寶石釜高度，這使得實(shí)驗(yàn)操作難度增加。

圖10 回收前后[EimH][CuCl2]的FTIR圖對(duì)比Fig.10 FTIR comparison of the fresh and recycled[EimH][CuCl2]

圖11 [EimH][CuCl2]在寶石釜中解吸的照片F(xiàn)ig.11 Photographs of [EimH][CuCl2] desorption in the sapphire kettle

3 結(jié) 論

使用Turbomole 軟件計(jì)算了離子液體陰陽離子的分子構(gòu)型，生成了用于離子液體溶劑篩選的COSMO 種類庫，以293.15 K 下CO 在離子液體中的選擇性和離子液體黏度為篩選指標(biāo)，使用COSMORS 對(duì)離子液體進(jìn)行了篩選。使用σ-profile 分析了陰陽離子結(jié)構(gòu)和表面電荷密度對(duì)CO/H2分離效果的影響，最終篩選出適合吸收CO的離子液體為[EimH][CuCl2]。隨后，通過相平衡實(shí)驗(yàn)，測(cè)定了CO 和H2在[EimH][CuCl2]中的溶解度曲線，測(cè)定了不同氣液比下[EimH][CuCl2]對(duì)CO/H2的分離因子，在溫度為293.15 K、平衡壓2.1 MPa、氣液比77.75 條件下，分離因子可達(dá)到109.29。經(jīng)過FTIR 表征后發(fā)現(xiàn)，[EimH][CuCl2]在經(jīng)過循環(huán)使用后，其吸收峰無明顯變化，這表明[EimH][CuCl2]具有良好的循環(huán)使用性。然而[EimH][CuCl2]解吸時(shí)會(huì)產(chǎn)生泡沫，存在安全隱患，因此未來設(shè)計(jì)溶劑時(shí)應(yīng)考慮解決起泡問題。

符 號(hào) 說 明