許曉明， 胡國峰， 邵雁， 陳堃， 宋自新

(1. 中冶南方都市環(huán)保工程技術股份有限公司， 武漢 430205; 2. 北京大學地球與空間科學學院， 北京 100871)

在地表風化環(huán)境中，暴露在空氣中的巖石表面?？捎^察到色彩不一的薄層狀沉積物，此類具有改變地表裸露基巖色澤與形貌能力的物質(zhì)被學界統(tǒng)一稱之為巖套(rock coatings)。巖石漆(rock varnish)，在干旱與半干旱地帶常被稱作沙漠漆，是地表最具代表性的鐵錳質(zhì)巖套，常呈黑色、褐色粘結在不同基巖表面，已得到了廣泛的研究。巖石漆的研究始于Humboldt在1819年對南美洲奧瑞娜科河(Orinoco River)黑色沖積扇的報道[1]，其產(chǎn)出環(huán)境可覆蓋地表多種地貌，包含沙漠[2-3]、城市[4]、山脈[5]、極地[6-7]、洞穴[8]等。巖石漆厚度波動較大，從幾十到上百微米不等[9-10]，增生速率僅1～40 μm/ka[9]。

巖石漆的研究始于國外，其定義、術語、系統(tǒng)分類均由國外學者提出[11-12]，國內(nèi)學術界對巖石漆的研究存在相當大的空白。相關報道僅見于20世紀90年代到21世紀初，寥寥數(shù)篇均局限于中國西北地區(qū)巖石漆顯微層序研究和定年意義[13-16]，對巖石漆的基本礦物學特征諸如形貌構造、物相組成、元素含量與分布、礦物精細結構、環(huán)境功能效應等均缺乏有效的研究。巖石漆產(chǎn)于地表開放環(huán)境，其生長發(fā)育受到環(huán)境中大氣、水體、陽光、礦物質(zhì)、微生物等多種因素的影響，具有記錄環(huán)境、影響環(huán)境和改變環(huán)境的功能，已被證實在重金屬離子吸附[17-18]、反演地質(zhì)歷史時期的氣候變化[19-20]，定年上古遺跡[21]，甚至探究地外生命起源[22]等方面具有重要的作用。

本課題組近年來長期從事巖石漆的相關研究工作[23-27]，現(xiàn)通過綜述近幾十年來巖石漆的研究歷程和相關成果，展望未來巖石漆研究領域的重點發(fā)展方向，以期為未來地表風化環(huán)境中各類沉積物的環(huán)境地質(zhì)效應研究提供一定的參考。

1 巖石漆的形貌特征

巖石漆在野外具有多種產(chǎn)出形式，最具代表性的是發(fā)育在沖積扇上的礫石表面，呈黑色油光狀緊密包裹巖石的向陽面。植被覆蓋較密集地區(qū)的巖石表面也會發(fā)現(xiàn)巖石漆，但分布散亂難以在遙感影像上觀察到，而干旱的風化地區(qū)缺乏植被，因此巖石漆的生長會在遙感影像上產(chǎn)生明顯的色澤變化，如圖1(a)和圖1(b)所示。

巖石漆的厚度存在明顯波動，一般而言，平坦地形上發(fā)育的巖石漆比微盆地內(nèi)的巖石漆更薄。但是，如果凹陷的深度超過了數(shù)毫米則微盆地的積水性會提高，容易滋生能夠毀壞巖石漆原有結構的微生物如真菌、藍藻甚至地衣[28]。區(qū)域性的氣候變化能改變巖石漆剖面的形貌特征，其中風積塵的含量是主要影響因素。大多數(shù)巖石漆的剖面呈層狀或葡萄狀。塵土的缺失會讓巖石漆以簇狀聚集，最終呈現(xiàn)葡萄狀形態(tài)；而沙塵強烈的環(huán)境中，塵土的富集會抑制住錳元素圍繞成核中心生長的趨勢，充填在葡萄體的間隙中，最終呈層狀[11]。巖石漆橫截面的最顯著特點是成層性，即使巖石漆表面形貌是葡萄狀的，每一個葡萄狀顆粒切開之后的橫截面都能展現(xiàn)出其內(nèi)在的層狀紋理，這種成層性在光學顯微鏡下最為顯著，又被稱作顯微層理結構，即暗色層與亮色層的交替分布[圖1(c)～圖1(e)]。這種微層理的側向延伸可以達到毫米級別，平均每層的厚度為2～4 μm。

有研究顯示，表層巖石漆比深層巖石漆質(zhì)地更為疏松，有較多的礦物碎屑和孔道結構，這種結構顯示了巖石漆形成過程中的亞穩(wěn)定態(tài)[29-30]。巖石漆外部的疏松結構源于物質(zhì)的機械堆疊，空隙結構可為水分子的運移提供通道，富錳溶液通過孔道進一步下滲，粘接形成致密的巖石漆。

2 巖石漆的地球化學特征

巖石漆最顯著的地球化學特征是Mn元素的極大富集[31]。通常情況下Mn在土壤和巖石中只是一種微量元素。巖石漆中Mn和Fe的比值可以從小于1∶1波動到50∶1，而地殼中的Mn和Fe的比值只有1∶60。電子探針[26]、X射線熒光分析[32]、電感耦合等離子質(zhì)譜[33]等測試結果均表明，巖石漆在所有空間尺度上均存在明顯的化學成分不均一性，該性質(zhì)在微量元素中顯得更為明顯。

自Engel等[31]關于巖石漆地球化學分析的奠基性論文發(fā)表以來，經(jīng)過后續(xù)學者不斷完善，現(xiàn)今基本都能達成以下共識。

(1)Si、Al氧化物占據(jù)了巖石漆成分的約70%，F(xiàn)e、Mn氧化物占據(jù)了巖石漆成分的10%～30%，但在不同尺度上，上述比例可能存在波動。

(2)微量元素在巖石漆中的存在形式差異較大。元素Mg、K、Ca等與黏土礦物中的陽離子占位有關。元素Ba常與S結合生成硫酸鋇摻雜在巖石漆中，也可與Mn相關聯(lián)進入錳氧化物的層間、孔道或者空位缺陷[26]。Ti可以與Fe關聯(lián)形成鈦磁鐵礦[34]，但多數(shù)情況下Ti不與任何一主量元素相關聯(lián)，以抗風化能力較強的獨立物相如銳鈦礦、金紅石等存在[11]。

(3)微量重金屬元素的富集往往與錳氧化物的凈化吸附能力有關。巖石漆富集稀土元素，其中輕稀土元素的富集要高于重稀土，部分巖石漆還具有Ce正異常和Eu負異常特征[3,33,35]。

(4)顯微層理結構被認為是層內(nèi)的Mn含量波動造成的[36]。顏色越暗，表明Mn含量越高，暗色層通常還富集Ba、Ca等元素；顏色越亮，表明其中的Si、Al含量越高，同時還富集K、Mg等元素(圖2)。巖石漆切片光學影像中的黃色層MnO質(zhì)量分數(shù)一般在5%～15%，紅色層中MnO質(zhì)量分數(shù)15%～25%，黑色層中MnO質(zhì)量分數(shù)大于25%(圖2)。

3 巖石漆的礦物學特征

由于早期檢測技術所限，巖石漆中的礦物最初被報道包含非晶質(zhì)礦物[31]、針鐵礦[37]和含鐵鮞狀綠泥石[38]。Potter等[39]利用紅外光譜對巖石漆進行了詳細礦物學分析，揭示了巖石漆的主體成分是黏土礦物，包括伊利石、蒙脫石，后續(xù)的研究也證實了黏土礦物在巖石漆中的主導性地位。

黏土礦物通過鐵錳氧化物粘結在下伏基巖表面。水鈉錳礦及同族礦物是巖石漆中最主要的含錳物相，而赤鐵礦、針鐵礦是主要的鐵氧化物相[40-42]。McKeown等[42]對巖石漆中錳氧化物進行了吸收譜分析，結果顯示除層狀結構的水鈉錳礦外，還含有少量的大型孔道狀結構礦物如鋇鎂錳礦。Garvie等[43]的透射電鏡數(shù)據(jù)也顯示了相似的結果，除了水鈉錳礦特征性(001)面(晶面間距d=7 ?)的晶格條紋外，還觀測到了鋇鎂錳礦(100)面(d=10 ?)的晶格條紋像。雖然近些年來表征手段一直在精進，但由于錳氧化物大多顆粒細小、成分復雜、結構多變，能夠在極小范圍的化學因素擾動下，產(chǎn)生成分、結構、價態(tài)的改變，導致長期以來錳氧化物的準確鑒定存在不少困難。

少量無機或有機碎屑物質(zhì)，常匯聚在巖石表面的低洼地帶，被巖石漆的增生所圈閉，因而在巖石漆樣品中可檢出各類雜質(zhì)如石英、長石、磁鐵礦、金紅石、β-胡蘿卜素等[26,34,40]。

4 巖石漆的成因機制

長久以來，巖石漆的形成機制廣受爭議，爭議的焦點在于地表風化環(huán)境中游離態(tài)Mn2+是如何氧化固結并富集形成了固相不溶態(tài)的錳氧化物，針對這一過程，學界目前主要存在三種成因模式假說，即生物成因機制、非生物成因機制和混合成因機制。

4.1 非生物成因機制

非生物成因假說認為巖石漆的形成過程不包含生物聚錳作用。為了讓巖石漆中的錳含量相對上地殼平均值提升兩到三個數(shù)量級，非生物過程非常依賴Mn2+較強的流動遷移性，而相較之下，干旱環(huán)境中Fe2+的遷移性則弱很多(圖3)。大氣中的酸性降雨能夠溶解并釋放塵土中的錳，隨后水分蒸發(fā)導致環(huán)境的pH上升，Mn2+被氧化后固結在基巖表面(圖4)。

二價錳與四價錳之間的氧化反應主要由pH決定。在天然水體環(huán)境中，沒有微生物催化作用下，二價錳需要在pH>7.5的環(huán)境中經(jīng)過數(shù)周或者數(shù)月才能氧化完全。有研究表明，二價錳的非生物氧化速率可能由于巖石漆中存在較多的半導體鐵氧化物、鈦氧化物而得到加強[26,44]，但是這些催化反應形成的大多是三價錳氫氧化物，與巖石漆中錳的實際價態(tài)存在較大差異[42]。巖石漆的地理分布也讓純粹的非生物成因機制難以自圓其說。濕潤氣候中的巖石漆錳含量比干旱、更堿性的地區(qū)高出許多[32]，這一現(xiàn)象與非生物氧化作用要求的高pH條件矛盾，表明了非生物成因機制與巖石漆實際地理分布上的矛盾性。

Eh為氧化還原電位；1 bar=0.1 MPa圖3 干旱環(huán)境中Fe-H2O系統(tǒng)的氧化還原 電位-酸堿度(Eh-pH)圖解[3]Fig.3 Eh-pH diagrams of Fe-H2O system in arid environment[3]

Eh為氧化還原電位；1 bar=0.1 MPa圖4 干旱環(huán)境中Mn-H2O系統(tǒng)的氧化還原 電位-酸堿度(Eh-pH)圖解[3]Fig.4 Eh-pH diagrams of Mn-H2O system in arid environment[3]

雖然巖石漆的非生物錳氧化假說尚存一些問題沒有辦法得到合理的解釋，值得進一步完善，但可以肯定的是某些非生物過程肯定參與了巖石漆的形成，如微量元素的釋放與遷移[3,33]和黏土礦物的粘接過程[39]。

4.2 生物成因機制

縱觀近幾十年來的巖石漆研究，很多人報道在巖石漆中發(fā)現(xiàn)了微生物遺骸[45-47]和有機物，如氨基酸[48-49]、多糖[50]等。這很容易讓人聯(lián)想，作為微生物棲息地的巖石漆，其成因機制與微生物的新陳代謝密切相關。

Dorn等[51]首次揭示了微生物聚錳作用在巖石漆形成過程中的重要性，在巖石漆中鑒定出了聚錳微生物遺骸，并通過能譜分析發(fā)現(xiàn)微生物遺骸中的錳元素含量遠遠高于鄰近的巖石漆(圖5)，該開創(chuàng)性成果引發(fā)了很大的關注。Northup等[10]通過采集不同地區(qū)的巖石漆樣品，詳細對比了巖石漆區(qū)和非生物巖石漆區(qū)生物菌落的差異性，將它們提取培養(yǎng)發(fā)現(xiàn)巖石漆區(qū)的微生物菌落中65%以上都具有錳氧化功能，其中以芽孢桿菌為典型代表。

圖5 巖石漆表面錳氧化菌遺骸[51]Fig.5 Images of Mn-oxidizing bacterial in rock varnish under scanning electron microscope (SEM)[51]

被鐵錳充填的微生物遺骸隨著風化與腐蝕會釋放出大量納米級別的鐵錳氧化物，它們混合黏土礦物粘接在基巖表面。Morgan[52]以接近巖石表面微盆地的Mn2+摩爾濃度為基礎，測算了水溶液體系中Mn通過微生物氧化的速率可達每年35 000 mg/L，而巖石漆中實際聚錳速率為320～680 mg/L。該現(xiàn)象表明，即使生物成因機制成立，也僅有非常有限的一類微生物實際參與了巖石漆的形成[47,53]。

4.3 混合成因機制

巖石漆的產(chǎn)地類型復雜，除最常見的戈壁荒漠外，在南極、冰島、洞穴、熱帶雨林等區(qū)域均有所報道，甚至在缺乏生物活動的類地行星表面也發(fā)現(xiàn)了類巖石漆沉積物。上述現(xiàn)象表明現(xiàn)階段很難用一種固定模式來解釋不同環(huán)境中巖石漆的形成過程，學界更傾向于一種混合成因模式來解釋巖石漆的形成，即地表風化作用釋放了塵土中的Mn2+離子，隨后的物理化學作用、生物化學作用、光化學作用等過程共同促進了錳的氧化與富集[11-12]。

5 巖石漆的環(huán)境功能作用

5.1 反演第四紀以來的氣候變化

巖石漆最顯著的形貌特征是顯微層理結構。巖石漆中黑色、橘色、黃色的層理指示了形成過程中區(qū)域的氣候變化。最新的研究表明，巖石漆中的顯微層理能夠和記錄第四紀以來氣候變化的深海氧同位素記錄以及格陵蘭島的冰芯做對比，且吻合良好。具體而言，微層理中的亮色層形成于干旱炎熱環(huán)境，對應于地質(zhì)歷史時期的間冰期；暗色層形成于嚴寒濕潤的環(huán)境，對應于地質(zhì)歷史時期的冰期[19]。因此，巖石漆中的微層理特征可用來反演第四紀以來的氣候變化。

5.2 充當一定的定年工具

巖石漆中微層理的沉積速率為1～40 μm/ka，在內(nèi)部層理沉積無間斷且容易辨識的前提下，可以劃分出相應的微地層，與當?shù)赝暾膸r石漆標準層序做對比，獲取下伏基巖的暴露年齡(圖6)。為了獲得巖石表面最完成的沉積序列，野外采樣應滿足以下要求：①為了避免巖石漆形成過程中下伏基巖發(fā)生過翻滾、摩擦，要求采集的基巖直徑大于10 cm；②制樣過程中選擇深度2～4 mm的巖石表面微盆地，保障充足的沉積厚度；③同一塊標本需要選擇多個微盆地制作平行樣品來確保沉積序列的完整性[54]。為了驗證該定年方法的準確性，Phillips等[55]和Liu[56]分別使用同位素定年法、巖石漆顯微層理定年法對莫哈維荒漠的第四紀熔巖流定年，測試結果發(fā)現(xiàn)兩種方法的4處熔巖流定年結果都非常相近，表明巖石漆微層理對地表暴露基巖來說是一種有效的定年手段[11]。

WP6+、WP0～WP6和LU1～LU5均為巖石漆顯微層理編號，據(jù)此 可推測該基巖暴露年齡為12 ka圖6 美國加州死谷巖石漆沉積序列[19]Fig.6 Sedimentary sequence of rock varnish from Death Valley[19]

5.3 參與地表的元素循環(huán)與物質(zhì)演化

巖石漆產(chǎn)于地表暴露環(huán)境，是地表大氣、陽光、水、無機鹽、有機物、微生物等發(fā)生交互作用的關鍵性場所。一方面，地表的黏土沉積與風化溶蝕為巖石漆的形成帶來了充足的物質(zhì)來源；另一方面，巖石漆的抗風化能力較強的薄膜狀黏性結構為物質(zhì)的儲存和生物的棲息提供了保障。有研究顯示，巖石漆富集具有可見光響應能力的各類過渡族金屬氧化物礦物如赤鐵礦、水鈉錳礦等，在日光照射激發(fā)下，能產(chǎn)生一系列活性電子-空穴對，參與地表的氧化還原反應如活性氧自由基的生成[26]、水分子的裂解[57]、腐殖酸的降解[27]，甚至促進微生物菌落的生長代謝[58]。

5.4 探索地外生命的媒介

從20世紀名噪一時的阿波羅計劃，再到21世紀水星信使號探測器、火星好奇者號探測器，探索地外生命、尋找宜居星球一直是各國航天計劃的主要目的之一。地表巖石漆的形成被認為與微生物活動有關，地球巖石漆中已報道發(fā)現(xiàn)了多種有機物如氨基酸、多糖、DNA等生物大分子[49-50]。海盜號、開拓者號等火星探測器采集的影像資料顯示火星表面大面積分布類似地球巖石漆一樣表面呈黑色的巖石(圖7)?；诒容^行星學研究，巖石漆可能作為地外生命繁衍的棲息地或有機物存儲地[45,59-60]，已經(jīng)被美國宇航局當作搜尋火星生命的方法之一。

圖7 海盜1號探測器采集的火星表面類似巖石漆的 黑色物質(zhì)影像[59]Fig.7 Images from the Viking 1 lander shows dark coatings on Mars rocks[59]

6 結論

長期以來，作為地表風化環(huán)境中最常見的鐵錳質(zhì)沉積物，巖石漆在學界得到了廣泛的研究。近幾十年來，隨著表征技術的日益精進，巖石漆的礦物學研究取得了長足的進步，在環(huán)境領域的重要意義也日益凸顯。制約巖石漆研究發(fā)展的主要因素在于其產(chǎn)出環(huán)境過于復雜，錳氧化物的顆粒細小、結構多變，地表關鍵帶是各類無機物、有機物、微生物發(fā)生交互作用的重要場所，輕微的環(huán)境擾動變化即可能對錳氧化物的形成、巖石漆的生長產(chǎn)生影響。通過持續(xù)開展室內(nèi)模擬研究探查不同環(huán)境因素對錳氧化物結構發(fā)育的影響、調(diào)研特殊地貌中巖石漆的精細礦物學特征，有望進一步揭示巖石漆的潛在環(huán)境功能效應。