陳圓圓

（中海油煉油化工科學(xué)研究院，山東青島266555）

1 前言

石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0162-92[1]，僅是針對汽油、煤油、柴油、潤滑油等淺色石油產(chǎn)品，且樣品溶劑為苯-冰乙酸混合溶劑，以甲基紫或結(jié)晶紫為顏色指示劑判斷終點。陸克平[1]、錢邁原等[2]、姜飛等[3]改進(jìn)了測定方法，采用電位滴定，并把樣品溶劑用更為低毒的二甲苯替代[2～4]。而ASTM 2986-98《石油產(chǎn)品-堿值的測定-高氯酸電位滴定方法》及ASTMD 974-97《石油產(chǎn)品和潤滑油-酸值或堿值的測定-顏色指示劑滴定方法》所使用的溶劑不僅危害身體健康而且污染環(huán)境。對于深色石油產(chǎn)品如原油、渣油、焦蠟等，顏色判斷不明顯，故無法采用以顏色判斷終點的方法。電位滴定法測定堿性氮含量，以復(fù)合電極進(jìn)行電位滴定，用電位滴定曲線的電位突越判斷終點，可消除手動滴定所帶來的滴定速度不均勻、搖動待測液速度不穩(wěn)定和用肉眼判斷化學(xué)計量點產(chǎn)生的誤差。

2 實驗部分

2.1 原料與實驗儀器

不同地區(qū)的原油樣品。

實驗儀器：全自動電位滴定儀，T70，Mettler-Toledo公司，瑞士生產(chǎn)；復(fù)合玻璃電極，DGi-113SC，Mettler-Toledo公司，瑞士生產(chǎn)；超聲波水?。◣Ъ訜幔?，F(xiàn)B15061，F(xiàn)isherbrand，美國生產(chǎn)。

2.2 實驗試劑

冰乙酸，色譜純，德國默克生產(chǎn)；高氯酸，分析純；乙酸酐，分析純；高氯酸鈉，分析純；二甲苯，分析純，天津科密歐生產(chǎn)；鄰苯二甲酸氫鉀，基準(zhǔn)試劑，天津科密歐生產(chǎn)，105℃±5℃干燥、冷卻備用；喹啉，分析純，天津科密歐生產(chǎn)。

2.3 實驗原理

將試樣溶于體積比為1∶1二甲苯-冰乙酸混合溶劑中，適當(dāng)超聲振蕩加熱，使溶解更充分，在設(shè)定的體積范圍內(nèi)，由自動滴定系統(tǒng)進(jìn)行間斷性準(zhǔn)確滴入，復(fù)合玻璃電極不斷采集電位變化值，并自動根據(jù)電位的穩(wěn)定程度做動態(tài)調(diào)整，根據(jù)電位變化率的大小尋找等當(dāng)點，根據(jù)設(shè)定的修正值停止滴定。將消耗滴定劑體積代入公式計算出堿性氮含量。反應(yīng)化學(xué)方程式如下：

2.4 實驗步驟

2.4.1 加標(biāo)實驗

為了考察方法的準(zhǔn)確度，以一定濃度的喹啉溶液為標(biāo)準(zhǔn)溶液，選用四種原油為待測液，作加標(biāo)回收率實驗（見表1），結(jié)果令人滿意。

2.4.2 滴定劑的配制與標(biāo)定

1）配制0.02mol/L的HClO4-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：取1L容量瓶，將1mL高氯酸加入到250mL冰乙酸中混合均勻，再加入20mL乙酸酐，用冰乙酸稀釋定容至刻度，放置過夜，進(jìn)行標(biāo)定。

2）標(biāo)定：稱取干燥后的基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀0.02g(精確至0.0001g)，置于100mL樣品杯中，加入40mL二甲苯-冰乙酸（體積比為1∶1）混合溶液，于30℃水浴中超聲振蕩15min，標(biāo)定滴定劑。標(biāo)定數(shù)據(jù)見表2。

表2 滴定劑的標(biāo)定數(shù)據(jù)

標(biāo)定計算公式：

2.4.3 空白試驗

取40mL二甲苯-冰乙酸（體積比為1∶1）混合溶液于100mL樣品杯中，用標(biāo)定后的滴定劑進(jìn)行滴定，滴定平均值為空白值。

2.4.4 原油樣品堿性氮含量的滴定

稱取一定質(zhì)量的原油于100mL樣品杯中，先加入20mL二甲苯，于30℃水浴中超聲振蕩15min，再加入20mL冰乙酸，置于自動滴定儀上，攪拌200s，開始滴定，每個樣品滴定三次取平均值。

式中：V2—試樣消耗的HClO4-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

V3—空白試驗消耗的HClO4-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

c—HClO4-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實際濃度，mol/L；

0.014 —與1.00mLHClO4-冰乙酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(HClO4)=1.000mol/L]相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜牡馁|(zhì)量；

m—試樣的質(zhì)量，g；

ρ—試樣的密度，g/mL；

V4—試樣的體積，mL；

2.4.5 不同地區(qū)原油樣品堿性氮含量測定

按照以上方法，測定了不同地區(qū)原油的堿性氮含量，結(jié)果見表3。

表3 不同地區(qū)原油的堿性氮含量

3 結(jié)果與討論

3.1 關(guān)于檢出限及定量測定下限

一般以空白測量的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為檢出限，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為定量測定下限[7]。

按照樣品空白值測定方法，連續(xù)測定20次，記錄每次滴定消耗高氯酸—冰乙酸溶液的體積，計算消耗滴定劑體積的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按IUPAC對檢出限的估算方法，計算儀器檢測限和方法檢出限，結(jié)果見表4。

表4 儀器的檢測限和方法的檢出限結(jié)果

3.2 混合溶劑的優(yōu)化

由于原油不易溶解，因此對方法進(jìn)行了適當(dāng)調(diào)整，不預(yù)先配制體積比為1∶1的二甲苯—冰乙酸，而是先加入20mL二甲苯，30℃下加熱超聲振蕩15min，完全溶解后再加入20mL冰乙酸，然后連接到自動滴定儀上，攪拌200s，開始滴定。

滴定程序是以識別電極電位產(chǎn)生的突越的導(dǎo)數(shù)峰位的最高點為滴定終點，由圖1可以看出：溶解不充分的樣品，滴定曲線波動較大，程序會識別出多個等當(dāng)點，并以第一個等當(dāng)點為滴定終點，導(dǎo)致計算結(jié)果偏??；當(dāng)樣品溶解充分，攪拌均勻，滴定曲線平滑，滴定終點確定準(zhǔn)確，有效的減小了分析誤差。

3.3 滴定劑濃度的優(yōu)化

由于原油樣品中堿性氮含量較高，按照SH/T 0162方法中滴定劑的濃度在滴定過程中消耗量較大，分析時間過長，因此做了適當(dāng)調(diào)整。將方法中規(guī)定的高氯酸—冰乙酸滴定劑濃度由0.01mol/L調(diào)整為0.02mol/L，對此，我們將兩種濃度的滴定劑進(jìn)行了對照實驗，結(jié)果如表5。

表5 兩種濃度滴定劑分析結(jié)果比較

由表5可知：分析結(jié)果能滿足堿性氮標(biāo)準(zhǔn)方法的精密度要，兩種滴定劑的分析結(jié)果無明顯差異。且改進(jìn)后的滴定劑穩(wěn)定，存儲有效期時間長。

3.4 程序終點設(shè)定的探討

經(jīng)過試驗，對于原油來說，由于溶解不均勻，導(dǎo)致滴定劑與樣品中的堿性氮反應(yīng)延遲，若較早停止，易造成終點判斷過早，使結(jié)果偏小；若延長滴定時間即加大滴定劑的最終加入體積，會造成滴定劑的浪費(fèi)。因此在方法設(shè)定時，可在最大容量做相應(yīng)調(diào)整。圖2顯示的是針對同一個樣品分別在6mL、10mL、8mL處作為滴定終點，最大容量為6mL時，終點判斷過早，10mL時滴定劑過于浪費(fèi)，8mL最為理想。

圖2 設(shè)定不同最大容量圖形比較

4 結(jié)語

通過以上實驗數(shù)據(jù)可以看出，采用電位滴定法測定原油的堿性氮含量重復(fù)性和準(zhǔn)確性比較理想，該方法克服了樣品顏色深，沒有合適的指示劑確定滴定終點的缺點。但在實際分析過程中，應(yīng)該具體問題具體分析，對一個樣品要從稱樣量、溶解、攪拌時間、電位變化值（dE），終點最大滴定體積進(jìn)行微調(diào)，修正和完善，這樣才能獲得更為準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。