葉廷紅,劉忠妹,許木果,陳桂良,楊春霞
(云南省熱帶作物科學(xué)研究所,云南 景洪 666100)
天然橡膠因具有彈性好、強(qiáng)度高和絕緣性佳等優(yōu)異特性而被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、航空航天、國(guó)防建設(shè)以及日常生活等各個(gè)領(lǐng)域中,是重要的工業(yè)原料和戰(zhàn)略物資[1]。保證天然橡膠的優(yōu)質(zhì)高產(chǎn),對(duì)提升國(guó)民經(jīng)濟(jì)和保障國(guó)家安全具有重要意義。然而,我國(guó)天然橡膠自給率不到20%,且所產(chǎn)的天然橡膠綜合性能低于進(jìn)口天然橡膠、產(chǎn)品一致性較差,用于高端和特殊用途制品的高性能天然橡膠幾乎完全依賴進(jìn)口[2]。雖然天然橡膠的性能與膠乳保存[3]、生膠的加工方式[4]等有很大關(guān)系,但膠乳中的物質(zhì)組成也會(huì)從源頭上對(duì)天然橡膠性能產(chǎn)生一定影響。研究表明,膠乳中的礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素對(duì)天然橡膠性能起著一定的調(diào)控作用,一些礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素的提升有利于改善天然橡膠的性能,而一些礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素的存在會(huì)降低天然橡膠的性能[5-6]。因此,明確膠乳中各礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素與橡膠性能的關(guān)系對(duì)制備高性能天然橡膠至關(guān)重要。本文綜述了天然橡膠中主要礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素與天然橡膠性能的關(guān)系,以期為高性能天然橡膠的生產(chǎn)和加工提供參考。
天然橡膠的性能與其結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分密切相關(guān)[7]。天然橡膠成分復(fù)雜,是一種以順式聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物,包括橡膠烴、水、非膠物質(zhì)組分[8]。研究表明,天然橡膠的某些重要力學(xué)性能明顯優(yōu)于合成的聚異戊二烯橡膠,其原因在于天然橡膠中橡膠烴分子端基與非膠組分形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)影響了橡膠粒子大小、橡膠分子間的交聯(lián)作用,從而對(duì)橡膠的性能產(chǎn)生重要影響[9-10]。氮、磷、鉀、鈣、鎂、硫、鐵、錳、銅、鋅等礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素是天然橡膠中重要的組成部分,一些礦質(zhì)離子易與蛋白質(zhì)、磷脂等非膠組分發(fā)生反應(yīng),進(jìn)而影響蛋白質(zhì)、磷脂等非膠組分與橡膠分子間的相互作用,或形成特殊結(jié)構(gòu)提升橡膠的綜合性能,或引發(fā)聚合物鏈的斷裂降低橡膠的綜合性能[11-13]。因此,明確各礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素與天然橡膠性能的關(guān)系,嚴(yán)格控制劣化天然橡膠性能的元素含量,合理增加有利于改善天然橡膠性能的元素含量,將有利于提升天然橡膠的綜合性能。
氮與橡膠性能的關(guān)系是目前研究最多的,但由于天然橡膠中含氮物質(zhì)絕大部分為蛋白質(zhì),有關(guān)氮與橡膠性能關(guān)系的研究更多體現(xiàn)在蛋白質(zhì)上。蛋白質(zhì)主要通過與橡膠烴的相互作用影響橡膠的性能[14],其通過氫鍵與橡膠粒子ω-末端相連,使得天然橡膠分子相互纏結(jié)而延長(zhǎng)分子鏈,增加天然橡膠的相對(duì)分子量[15]。橡膠分子量與橡膠性能密切相關(guān),一般橡膠分子量越大,生膠的塑性初值和門尼黏度越高,橡膠的彈性越高,但可塑性較差[16]。在天然膠乳中,蛋白質(zhì)和磷脂構(gòu)成混合層包裹在橡膠粒子周圍,有利于維持橡膠粒子的穩(wěn)定性[17];當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)含量降低時(shí),橡膠粒子表面蛋白質(zhì)—磷脂膜保護(hù)層的完整性遭到破壞,減弱了橡膠粒子之間的排斥力,橡膠粒子相互擠壓碰撞結(jié)合成較大粒子,膠乳穩(wěn)定性降低[17]。
前人對(duì)蛋白質(zhì)與橡膠性能的關(guān)系展開了大量研究。吳龍梅等[14]研究表明,脫蛋白處理會(huì)破壞橡膠分子鏈中的支鏈結(jié)構(gòu),導(dǎo)致生膠平均分子量減小,分散系數(shù)變大,物理交聯(lián)密度降低,相應(yīng)地,脫蛋白橡膠的力學(xué)性能下降;同時(shí)膠乳中蛋白質(zhì)被酶解后離心去除,會(huì)造成橡膠硫化速率變慢[18-19]。華元?jiǎng)偟龋?0]研究表明,施氮提高了膠乳氮含量,從而提高了生膠塑性保持率和黏均分子量。塑性保持率的提高意味著橡膠的抗老化性能增強(qiáng),可能是因?yàn)榈实氖┯么龠M(jìn)了膠乳中蛋白質(zhì)的合成,其中的一些蛋白質(zhì)是天然抗氧化劑,有效降低了橡膠的老化速率[21];另一方面,蛋白質(zhì)水解產(chǎn)生的一些氨基酸如胱氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、苯丙氨酸等可與橡膠中的金屬離子絡(luò)合,對(duì)天然橡膠具有較好的抗老化作用[22]。
盡管氮在一定程度上有利于天然橡膠的優(yōu)良性能,但橡膠中過多的氮也會(huì)劣化橡膠的性能。根據(jù)GB/T 8081-2018《天然生膠技術(shù)分級(jí)橡膠(TSR)規(guī)格導(dǎo)則》,各級(jí)天然橡膠生膠氮含量不能超過0.6%[23]。橡膠中過多的氮會(huì)給濃縮膠乳的保存和加工產(chǎn)生不利影響;也易導(dǎo)致其制品具有吸濕性,引起相關(guān)制品發(fā)霉,不利于儲(chǔ)存;更為嚴(yán)重的是,有一部分蛋白質(zhì)會(huì)引起天然膠乳制品接觸性過敏癥[24-26]。因此,橡膠中的氮含量應(yīng)嚴(yán)格控制,在生產(chǎn)橡膠制品時(shí)需根據(jù)橡膠制品的用途合理選擇不同氮含量的膠乳原材料。
天然橡膠中的磷一部分以磷酸根的形式存在,一部分以磷脂的形式存在,磷脂通過氫鍵或離子鍵與橡膠粒子α-末端的單磷酸和二磷酸基團(tuán)連接,使天然橡膠分子鏈相互纏結(jié)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),有利于維持膠乳穩(wěn)定性,增強(qiáng)膠乳抵抗高速剪切應(yīng)力作用的能力[15,27]。也有研究表明,磷脂添加對(duì)貯存早期的膠乳機(jī)械穩(wěn)定度無顯著影響,但有利于增加貯存20 d后膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度[28]。然而,膠乳中的磷也不是越多越好,Karunanayake和Perera[29]研究表明,添加30 mg/L PO43-的膠乳,其化學(xué)穩(wěn)定時(shí)間和機(jī)械穩(wěn)定時(shí)間都高于不添加PO43-處理;然而,當(dāng)PO43-添加量繼續(xù)增加時(shí),膠乳的穩(wěn)定性反而降低了,這說明過量的PO43-可能造成膠乳電荷不平衡,對(duì)膠乳穩(wěn)定性有不利影響。
磷脂對(duì)于維持天然橡膠加工性能具有重要作用,向膠乳中添加磷脂能促進(jìn)天然橡膠的硫化反應(yīng),提高硫化膠的力學(xué)性能,當(dāng)天然橡膠中磷脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí),硫化膠的拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度均最大;除此之外,磷脂添加還能提高硫化膠的老化性能[30]。當(dāng)用磷脂酶處理后,磷脂從橡膠粒子上分離,橡膠中磷脂含量顯著降低,橡膠分子量和交聯(lián)密度下降[14],樣品的力學(xué)性能降低[31];膠膜的干燥速率提高,膠膜表面形貌趨于平坦[32]。可見,磷脂對(duì)于天然橡膠各項(xiàng)性能的提升都具有重要作用。
鉀素有“品質(zhì)元素”之稱,在保障天然橡膠生產(chǎn)方面具有重要作用。然而,目前涉及鉀與天然橡膠性能的研究并不多。根據(jù)馬來西亞橡膠研究院[33]研究結(jié)果,鉀對(duì)橡膠樹排膠特性影響較大,施鉀能顯著提高排膠速率,縮短排膠時(shí)間,提高膠乳干膠含量和單株產(chǎn)量。此外,施鉀處理的膠乳鉀含量提高,濃縮膠乳的機(jī)械穩(wěn)定度增加,膠乳早凝率降低[34];增施鉀肥還可以提高生膠塑性初值,但對(duì)生膠的塑性保持率、門尼黏度無顯著影響[35]。袁天元[36]對(duì)10個(gè)橡膠樹品種的鉀含量和橡膠性能分析表明,硫化膠的熱氧老化性能、紫外老化性能及臭氧老化性能均不受膠乳鉀含量的影響;為排除品種差異,向同一品種膠乳中添加不同濃度的鉀離子,獲得不同鉀含量的橡膠樣品,然而,不同鉀含量樣品的硫化膠老化性能無顯著差異??梢姡z乳鉀含量對(duì)橡膠老化性能的影響相對(duì)較小,關(guān)于鉀對(duì)橡膠其他性能如力學(xué)性能、硫化特性等的影響還需進(jìn)一步研究。此外,橡膠樹對(duì)鉀鎂的吸收存在拮抗作用[37],關(guān)于膠乳及生膠中鉀/鎂比值對(duì)橡膠性能有何影響也值得關(guān)注。
鈣、鎂在橡膠生物合成和保證膠乳產(chǎn)量中發(fā)揮著重要作用,然而,膠乳中過量的鈣、鎂離子對(duì)膠乳穩(wěn)定性不利。研究表明,當(dāng)膠乳中鈣、鎂離子含量過高時(shí),橡膠樹排膠速度變慢,排膠時(shí)間縮短,膠乳穩(wěn)定性降低,膠乳易早凝,嚴(yán)重影響其貯藏和運(yùn)輸[29,33,38]。此外,天然膠乳中過量的鈣、鎂離子還會(huì)干擾濃縮膠乳的離心過程,降低濃縮膠乳的質(zhì)量[39]。鈣、鎂離子降低膠乳穩(wěn)定性主要是因?yàn)殁}、鎂離子可以與膠乳粒子表面保護(hù)層中的羧酸鹽離子直接作用,破壞了膠乳表面的保護(hù)層[11,29]。
關(guān)于鈣、鎂離子對(duì)天然橡膠性能的影響,前人也進(jìn)行了研究。Gan和Ting[40]研究表明,添加鈣、鎂離子可有效地減緩天然橡膠在貯存過程中的硬化;袁天元[36]研究表明,膠乳中添加不同濃度的鈣、鎂離子,其硫化膠的邵爾A硬度、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率等力學(xué)指標(biāo)無顯著差異;通過熱氧老化、紫外老化和臭氧老化后,不同鈣、鎂離子含量的橡膠其力學(xué)性能也沒有顯著差異。華元?jiǎng)偟龋?5]研究表明,施用鎂肥增加了膠乳中游離鈣鎂的含量,但不影響生膠的塑性初值、塑性保持率和門尼黏度。綜上,膠乳中的鈣、鎂含量更多的是影響膠乳的穩(wěn)定性,對(duì)橡膠及其制品性能的影響相對(duì)較小。
膠乳中的微量元素一直是橡膠性能研究中的一個(gè)熱點(diǎn),盡管其含量很低,但會(huì)對(duì)橡膠性能產(chǎn)生重要影響。研究表明,膠乳中的微量元素含量主要影響天然橡膠的老化性能,且不同元素對(duì)橡膠性能的影響不同[41]。陳美等[6]研究表明,濃縮膠乳中添加金屬離子對(duì)醫(yī)用膠乳制品老化性能的影響表現(xiàn)為鈷>錳>銅>鐵;呂明哲等[42]研究發(fā)現(xiàn),錳對(duì)天然橡膠熱穩(wěn)定性和熱降解起始分解溫度的影響最大,銅對(duì)熱降解最大分解溫度的影響最大。橡膠中存在金屬離子易引起橡膠老化,主要是因?yàn)榻饘匐x子具有氧化還原電位,既可加速引發(fā)氧化過程,又能催化過氧化物分解成自由基,與橡膠分子鏈中含有的不飽和碳碳雙鍵加成,引起聚合物鏈的斷裂,最終降低橡膠的交聯(lián)密度和相關(guān)性能[42,44]。
金屬離子還會(huì)對(duì)天然橡膠的硫化過程和硫化膠性能產(chǎn)生不利影響。膠乳中添加銅、鐵和鋅等離子會(huì)造成天然橡膠的化學(xué)硫化過程延遲、硫化速度變慢[45];硫化天然橡膠的硫化時(shí)間增加、硫化速率指數(shù)降低[46];導(dǎo)致輻射硫化膠膜的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和交聯(lián)密度大幅度降低,相關(guān)橡膠制品如橡膠手套、醫(yī)用膠管等的抗拉強(qiáng)度降低[43]。因此,應(yīng)嚴(yán)格控制天然橡膠中的微量金屬元素含量,尤其是錳、銅和鈷的含量,以保證天然橡膠及其相關(guān)制品具有良好的性能,延長(zhǎng)其使用期限。
前人已經(jīng)開展的一些營(yíng)養(yǎng)元素與天然橡膠性能關(guān)系的研究為我們提供了進(jìn)一步提升天然橡膠性能的理論基礎(chǔ),但有關(guān)各個(gè)元素影響天然橡膠性能的機(jī)制鮮見報(bào)道。為更好地提升天然橡膠性能,增加天然橡膠生產(chǎn)的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益,還需就以下幾個(gè)方面展開更深的研究和探索:(1)目前的研究雖然關(guān)注了營(yíng)養(yǎng)元素含量對(duì)天然橡膠性能的影響,但研究樣本量較少、品種單一,天然橡膠性能最優(yōu)時(shí)各營(yíng)養(yǎng)元素的臨界范圍尚未明確;(2)由于橡膠樹對(duì)養(yǎng)分的吸收存在協(xié)同或拮抗作用,在當(dāng)前生產(chǎn)條件下,除關(guān)注單個(gè)營(yíng)養(yǎng)元素與橡膠性能的關(guān)系,還應(yīng)考慮各營(yíng)養(yǎng)元素之間的相互作用,以及營(yíng)養(yǎng)元素比值對(duì)天然橡膠性能的影響;(3)目前僅見部分營(yíng)養(yǎng)元素對(duì)天然橡膠某項(xiàng)性能的研究,而不同營(yíng)養(yǎng)元素對(duì)天然橡膠各個(gè)或綜合性能的影響還需進(jìn)一步探究??煽紤]以營(yíng)養(yǎng)元素的生理功能與天然橡膠生物合成的關(guān)系為出發(fā)點(diǎn),探究營(yíng)養(yǎng)元素對(duì)天然橡膠生物合成的影響及其與橡膠性能的關(guān)系,以期明確各個(gè)營(yíng)養(yǎng)元素影響天然橡膠性能的生理機(jī)制。