雷 東，劉 錕，楊富康，裴坤坤，胡國新，高寒陽

(1. 杭州電子科技大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，杭州 310018；2. 上海交通大學(xué) 機(jī)械與動力工程學(xué)院，上海 200240)

0 引 言

由于聚氨酯具有優(yōu)異的耐環(huán)境性能和耐油性能，在海洋開發(fā)等工業(yè)生產(chǎn)中受到廣泛應(yīng)用[1]。并且聚氨酯易于改性，通過改變合成原料[2-4]，或加入各種有機(jī)[5]、無機(jī)[6]填料及多種納米粒子[7]，能顯著改變聚氨酯性能，使其廣泛適用在油氣管纜、限彎器和船舶隔振等器件中。石墨烯作為一種性能優(yōu)異的新興碳材料，受到科研人員的廣泛關(guān)注，以石墨烯為填料可大幅度改善聚氨酯的力學(xué)性能[8-9]。海底油氣管纜等要求材料具備較高的強(qiáng)度、韌性、耐磨性和耐低溫性。而在聚氨酯眾多體系中PTMG體系具有良好的耐水性[10]、耐低溫性和耐磨性[11]，并且在NCO基相同的情況下，PTMG2000比PTMG1000具體更好的彈性和伸長率，但缺點(diǎn)是其拉伸強(qiáng)度較低[12]。

因此本文選用具有較強(qiáng)氫鍵的TDI作為硬段，PTMG2000作為軟段，MOCA為擴(kuò)鏈劑，采用物理剝離的石墨烯(以下簡稱GNs)和硅烷偶聯(lián)劑改性的氧化氧化石墨烯[13]作為填料，采用原位聚合[14]的方法制備高性能復(fù)合材料。探究了石墨烯與聚氨酯相容性及其對力學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料

無水乙醇，甲苯，硅烷偶聯(lián)劑(APTES), 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，上海泰坦科技股份有限公司；4,4′-亞甲基雙(2-氯苯胺)(MOCA)，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；聚四氫呋喃(PTMG2000)，巴斯夫(中國)有限公司；2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI100)，拜耳(中國)有限公司；氧化石墨SE2430W-N，常州第六元素材料科技股份有限公司；物理剝離石墨烯，自制。

1.2 GNs制備及氧化石墨烯改性

采用超聲輔助超臨界CO2法制備石墨烯。將天然鱗片石墨分散在溶劑中，而后加入裝有超聲裝置的高壓反應(yīng)釜，注入CO2后加熱釜體至其處于超臨界狀態(tài)，超聲2 h后得到分散均勻的石墨烯(GNs)分散液，詳細(xì)操作過程見參考文獻(xiàn)[15]。

根據(jù)文獻(xiàn)[16],將APTES、GO(質(zhì)量比2∶1)溶于乙醇水溶液中，攪拌均勻后于90 ℃下反應(yīng)6 h，真空抽濾洗滌干燥，得到硅烷偶聯(lián)劑(APTES)改性的氧化石墨烯，稱之為AGO材料。

1.3 復(fù)合材料制備

按軟硬段摩爾比1∶2取計(jì)量好的PTMG2000及TDI100分別置于三頸燒瓶中真空負(fù)壓110～120 ℃條件下除水2 h后，加入AGO(0、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù) )為基體材料質(zhì)量的百分比)，在氮?dú)夥諊?2 ℃保溫反應(yīng)2 h后，取適量空白樣品用甲苯-二正丁胺法對-NCO含量進(jìn)行檢測，達(dá)到設(shè)定值后結(jié)束反應(yīng)并記錄反應(yīng)時(shí)間。將120 ℃熔融后MOCA(擴(kuò)鏈比0.8)與預(yù)聚體混合擴(kuò)鏈，攪拌均勻，真空脫氣后倒入涂有脫模劑的模具中，在120 ℃烘箱中固化3 h。GNs/聚氨酯復(fù)合材料制備同上。

2 測 試

溶脹平衡實(shí)驗(yàn)參照文獻(xiàn)[17]，用溶脹比Q與凝膠分?jǐn)?shù)G來表示交聯(lián)密度大小。動態(tài)力學(xué)性能采用美國TA公司DMA Q800按GB/T 9870.1-2006標(biāo)準(zhǔn)測定，采用拉伸模式，測試頻率1 Hz，測試溫度-100～60 ℃，升溫速率5 ℃/min。拉伸強(qiáng)度、伸長率等采用電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)Instron 3365按GB/T528—2009標(biāo)準(zhǔn)測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶脹平衡實(shí)驗(yàn)

將復(fù)合材料分別浸入DMF中進(jìn)行溶脹平衡實(shí)驗(yàn)得到溶脹比Q和凝膠分?jǐn)?shù)G。

由圖1可知，無論是加入GNs還是AGO均可使復(fù)合材料的凝膠分?jǐn)?shù)G提高，同時(shí)溶脹比Q下降。并且兩組變化趨勢均為先升高后降低的趨勢。但加入過量的(即1.2%質(zhì)量分?jǐn)?shù))GNs會使復(fù)合材料凝膠分?jǐn)?shù)下降至低于空白組，而隨著AGO添加量的增加，凝膠分?jǐn)?shù)仍能保持高于空白對照組。這是因?yàn)樘砑由倭康腉Ns時(shí)，能較好的與聚氨酯的軟硬段相互嵌合，過量后GNs開始出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，造成GNs沉積并阻礙聚氨酯軟硬段的交聯(lián)，進(jìn)而影響聚氨酯性能。而硅烷偶聯(lián)劑改性氧化GNs在添加量達(dá)到2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，聚氨酯體系的凝膠分?jǐn)?shù)還未出現(xiàn)大幅的下降。這是因?yàn)锳GO表面存在有大量的含氧基團(tuán)和氨基，采用原位聚合方法制備聚氨酯使-NH2與-NCO發(fā)生反應(yīng)，成功地將硅烷結(jié)構(gòu)引入聚氨酯分子中，能有效地提高體系的交聯(lián)密度，使體系溶脹比降低55.76%。

圖1 復(fù)合材料溶脹比Q和凝膠分?jǐn)?shù)G隨填料添加量的變化

3.2 力學(xué)性能分析

3.2.1 拉伸性能

兩種復(fù)合材料的拉伸圖像如圖2所示。

圖2 應(yīng)力-應(yīng)變圖

由圖2(a)可知，隨著GNs含量增加，復(fù)合材料總體性能均是先增加后減少的趨勢。定伸100%、300%強(qiáng)度在添加量0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)達(dá)到最大為4.91、9.42 MPa，而拉伸強(qiáng)度和彈性模量在0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)最大為40.14、17.06 MPa；隨著GNs的含量增加, 斷裂伸長率先減小后增大,與拉伸強(qiáng)度總體呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的變化趨勢。其原因在于添加少量的GNs引入了適度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并嵌合在聚氨酯軟硬段間，使交聯(lián)密度增大，軟硬段的分子鏈纏結(jié)在一起。所以在外力的作用下，分子鏈段之間更難發(fā)生相對運(yùn)動，因此表現(xiàn)出拉伸強(qiáng)度的增加，斷裂伸長率減小。而當(dāng)GNs含量超過0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))后，兩者的相容性開始變差，體系凝膠分?jǐn)?shù)下降至低于空白組，說明GNs開始在聚氨酯基體中大量的團(tuán)聚且分布不均，由此造成微相分離程度降低[18]。軟硬段分子鏈相互纏結(jié)的程度下降，此時(shí)材料整體表現(xiàn)出軟段的韌性，由此表現(xiàn)出拉伸強(qiáng)度下降，斷裂伸長率增大。

由圖2(b)可知，隨AGO的添加量增加，復(fù)合材料總體性能指標(biāo)都呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。與GNs組相同的是定伸100%、300%和拉伸強(qiáng)度最大值同樣出現(xiàn)在添加量為0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)。與GNs組不同的是，其斷裂伸長率與拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)正相關(guān)的關(guān)系。在拉伸強(qiáng)度最大為42.01 MPa時(shí)，擁有較好的伸長率。原因是AGO與相鄰的PU鏈段之間存在強(qiáng)共價(jià)鍵和眾多的氫鍵，在高應(yīng)力狀態(tài)下，AGO片層會相互滑過，有助于克服AGO片層之間的π-π鍵的堆積作用[19]。此外AGO中的氨基(-NH2)與聚氨酯的端基(-NCO)發(fā)生反應(yīng)，生成高強(qiáng)度的脲鍵(-NH-C=O-NH-)，成功地將硅烷結(jié)構(gòu)引入聚氨酯分子中。并且AGO中的一些殘余的羥基也會與異氰酸酯基反應(yīng)生成強(qiáng)共價(jià)鍵，例如：氨基甲酸酯鍵等[20]。因此在持續(xù)拉伸而不破壞片狀結(jié)構(gòu)的完整性的情況下，氫鍵之間的相互作用和脲基、氨基甲酸酯鏈段的延展等會耗散大量的能量從而使材料獲得較強(qiáng)的韌性和伸長率[21]，使材料表現(xiàn)出高強(qiáng)度高斷裂伸長率。載荷持續(xù)施加則會導(dǎo)致氫鍵的解離和其它共價(jià)鍵的斷裂，進(jìn)而導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)破壞，材料斷裂。而在過量添加AGO(>0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))后，AGO也出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，造成了凝膠分?jǐn)?shù)G下降但仍高于空白組。此時(shí)并沒有因團(tuán)聚而像GNs組一樣表現(xiàn)出軟段的韌性特點(diǎn)，是因?yàn)榇藭r(shí)的團(tuán)聚是存在大量的化學(xué)鍵如：脲基、氨基甲酸酯基等，因而在拉伸斷裂前這些鏈段的延展等使拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)出繼續(xù)上漲的趨勢。但大量的團(tuán)聚會造成韌性下降，因而出現(xiàn)了斷裂伸長率的下降。

3.2.2 動態(tài)力學(xué)性能

如圖3所示，隨著GNs的添加量增加，儲能模量、損耗模量及損耗因子三者并未呈現(xiàn)出一致的表現(xiàn)趨勢。儲能模量和損耗模量呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，而損耗因子峰值則表現(xiàn)出先增大再減小后又增大的趨勢。且三者峰值均未向高溫方向移動。在最優(yōu)添加量0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，三者分別較空白組分別提高11.87%、32.54%、23.51%。當(dāng)添加量為0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)損耗因子峰值降低至空白組之下，且高于0.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)曲線出現(xiàn)雙峰現(xiàn)象，這表明GNs與聚氨酯基體的相容性開始變差。雖然此時(shí)的損耗因子峰值有了大幅提高，但相容性變差，此時(shí)拉伸強(qiáng)度和體系交聯(lián)密度也急劇下降。

圖3 GNs/聚氨酯復(fù)合材料儲能模量、損耗模量、損耗因子

如圖4所示，隨著AGO添加量的增加，復(fù)合材料的儲能模量、損耗模量、損耗因子峰值三者均出現(xiàn)先升高后降低的趨勢。三者分別較空白組提高49.85%、265.51%、34.66%。損耗模量、損耗因子及有效阻尼溫域均向高溫方向移動。從損耗模量圖和損耗因子圖可以得出，在添加量達(dá)到2.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，均出現(xiàn)了雙峰現(xiàn)象，表明此時(shí)填料與聚氨酯基體相容性差。

圖4 AGO/聚氨酯復(fù)合材料儲能模量、損耗模量、損耗因子

4 結(jié) 論

(1)兩種石墨烯均能提高復(fù)合材料體系的凝膠分?jǐn)?shù)和降低溶脹比，但隨著添加量的增加AGO組交聯(lián)密度保持率更高。

(2)兩種石墨烯均能有效提高損耗因子峰值，GNs提高23.51%，AGO提高34.66%。但 GNs不能使損耗因子峰值向高溫方向移動。

(3)隨GNs的含量增加，材料拉伸性能、動態(tài)力學(xué)性能均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，但斷裂伸長率呈現(xiàn)出相反的趨勢，在擁有較強(qiáng)拉伸強(qiáng)度時(shí)，韌性不足，斷裂伸長率較小。

(4)AGO組的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率呈現(xiàn)正相關(guān)的關(guān)系，具有較強(qiáng)拉伸強(qiáng)度的同時(shí)也具有較強(qiáng)的韌性和斷裂伸長率。