倪亮亮，盛紹頂，田恐虎

(安徽理工大學 材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001)

0 引 言

隨著可持續(xù)發(fā)展以及能源危機越來越引人關注，能量存儲體系的效率也亟待提高。電化學電容器作為一種高效的儲能工具，可以提供相比于電池更長的循環(huán)壽命以及更大的功率密度。目前，電容器電極的研究主要集中在碳材料、導電高分子、金屬合金、金屬氧化物等。近年來，過渡金屬氧化物由于其低成本、易制備且具有良好的電化學性能而被廣泛研究。

高能球磨是一種簡便節(jié)能的材料制備方式，根據(jù)報道，研究人員通過簡單的直接球磨或者球磨、熱處理的方式可以制備金屬氧化物或者多金屬氧化物。例如， Chen等[1]通過濕法球磨鐵粉的方式制備Fe3O4材料。Kim[2]和Lemine[3]通過直接球磨ZnO和Fe2O3的方式制備得到ZnFe2O4材料。Ozcan等[4]通過水球磨鐵粉和鋅粉的方式制備得到ZnFe2O4。再例如， Huber等[5]通過高溫煅燒和球磨的方式，分別制備了ZnMn2O4、ZnFe2O4、ZnCo2O4、ZnCrO4。

尖晶石結構的NiCo2O4具有金屬氧化物的多種狀態(tài)，比單金屬氧化物(NiO或Co3O4)有更好的電化學性能，因此引起人們的廣泛研究。根據(jù)已有文獻報道，本文第一次通過球磨碳酸鎳和堿式碳酸鈷的方式制備NiCo2O4，通過調(diào)整試驗條件得到電性能良好的NiCo2O4/Co3O4復合材料。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：碳酸鎳、堿式碳酸鈷、無水乙醇(≥99.7)(國藥集團，分析純)；N-甲基吡咯烷酮、氫氧化鉀(阿拉丁試劑，分析純)；乙炔黑(天津億博瑞化工有限公司)、聚四氟乙烯(日本大金株式會社)

儀器：采用SDT Q66型熱分析儀對材料進行熱重分析；采用Smartlab SE型X射線衍射儀對樣品進行物相鑒定；采用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀對材料元素進行價態(tài)分析；采用蔡司Sigma 300型掃描電子顯微鏡和JEOL JEM 2100型透射電子顯微鏡對材料進行樣品形貌和晶體學信息進行分析；利用CHI660E型電化學工作站進行電化學性能測試。

1.2 材料制備

稱取質(zhì)量比分別為1∶9、2∶8、3∶7的碳酸鎳(NiCO3)和堿式碳酸鈷[2CoCO3· 3Co(OH)2]，倒入100 mL不銹鋼球磨罐中，加入適量的無水乙醇和120 g的不銹鋼球，在行星式球磨機中以200 rad/min的轉(zhuǎn)速進行球磨，分別在0、24、48、72 h取樣，將得到的漿液在60 ℃下干燥24 h，得到干燥顆粒，充分研磨成粉，另外制備由堿式碳酸鈷[2CoCO3·3Co(OH)2]單獨制備的不同球磨的樣品。將材料置于箱式燒結爐中在空氣氣氛下進行不同溫度的退火，得到退火后的材料，分別標記為CNx-t(T)其中x為質(zhì)量比、t為球磨時間、T為退火溫度。

1.3 電極制備

將活性材料與乙炔黑、粘結劑聚四氟乙烯(PTFE)以質(zhì)量比70∶20∶10混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在磁力攪拌充分，均勻地涂在不銹鋼網(wǎng)上，50 ℃下干燥后，利用壓片機將其在20 MPa下壓成面積為1 cm2的電極片。測試前，將電極片置于2 mol/L的KOH中浸泡2 h，使其有效物質(zhì)充分活化。

2 結果與討論

2.1 材料的物相及形貌結構分析

CNn-48(500)(n=1、2、3)的XRD譜圖如圖1(a)所示，3種材料粉體的衍射峰強且尖銳。隨著碳酸鎳的加入，鈷酸鎳在36.7°位置對應的(311)晶面特征峰有所增強說明有更多的NiCo2O4生成；當碳酸鎳質(zhì)量達到30%，材料在43.4°位置出現(xiàn)NiO特征峰，對應于(200)晶面，可得知球磨48 h材料由多余的NiCO3。而通過延長球磨時間，位于43.4°的NiO特征峰消失，且相應的NiCo2O4的特征峰強度有所增強，如圖1(c)所示。這是因為球磨時間延長，增加了顆粒接觸和碰撞，促進未反應的碳酸鎳向鈷酸鎳轉(zhuǎn)化。而由(b)可以看出20%的碳酸鎳球磨24 h即可在500 ℃下完全轉(zhuǎn)化為NiCo2O4。根據(jù)材料的熱重曲線(圖4所示)，選擇在300～500 ℃考慮退火溫度對材料的影響。由圖1(d)可以觀察到退火溫度降低，衍射峰強度降低，但是，并未出現(xiàn)其他雜質(zhì)峰，這說明NiCo2O4/Co3O4材料在300 ℃已經(jīng)生成，并且沒有雜質(zhì)。根據(jù)謝樂公式(1)計算材料對應(311)晶面的微晶尺寸及其他參數(shù)，如表1。

表1 不同退火溫度下CN2-48對應(311)晶面的晶體結構參數(shù)

圖1 不同材料配比、球磨時間、退火溫度得到材料的XRD衍射峰

(1)

其中，D為微晶尺寸，λ為X射線波長，β為衍射峰半高寬度，θ為衍射角。隨著燒結溫度升高，對應(311)晶面的晶粒尺寸由6.2 nm增大到11.2 nm，材料位錯密度、微觀應力均有所下降。

由圖2(a)-(c)可以看出不同時間球磨下材料形貌保持較好球形形貌，可見材料在球磨過程中可能是以層削的方式進行的，因此材料形貌保持良好，并未有大的變化。由圖2(b)和(d)可以看出，CN2-48(300)材料尺寸明顯小于CN2-48(500)，退火溫度升高，促進材料顆粒生長，但是形貌并沒有受到溫度的明顯影響。圖2(g)-(i)為CN2-48(300)的能譜線掃描圖，其中(g)、(h)、(i)分別對應材料中的鈷、氧、鎳元素掃描圖?？梢钥闯?種元素均勻分布在材料顆粒表面。圖2(e)、(f)為CN2-48(300)的透射圖，由圖2(e)可知材料為類球形結構，尺寸分布均勻，大致在6nm左右，這些結果與掃描電鏡和XRD結果一致。由圖2(f)可以觀察到一系列材料晶格參數(shù)，其中0.47和0.27 nm分別對應Co3O4的(111)和(220)晶面，0.21和0.23 nm分別對應Ni2Co2O4的(222)和400晶面，這與已發(fā)表的文獻相吻合[7-8]，證明了Co3O4/Ni2Co2O4的成功制備。

圖2 (a)-(d)為CN2-24、48、72(500)和CN2-48(300)的掃描電鏡圖;(g)-(i)為CN2-48(48)的SEM-EDS Mapping照片；(e)、(f)為CN2-48(300)的透射電鏡形貌圖

利用X射線光電子能譜(XPS)分析材料表面化學組成以及價態(tài)，如圖3所示。圖3(a)為全譜圖，位于854.7、780.5、530.1、284.3 eV的吸收峰分別為Ni2p、Co2p、O1s、C1s的特征峰。進一步分析復合材料中的離子存在狀態(tài)。圖3(b)為Co2p譜圖，位于779.6、794.7 eV的擬合峰對應Co3+，位于780.7、796.2 eV的擬合峰對應Co2+。其中Co2+峰面積大于Co3+，Co2+與Co3+比例為1.85∶1。圖3(c)為Ni2p譜圖，位于854.4、871.8 eV擬合峰對應Ni2+，位于855.9、873.3 eV擬合峰對應Ni3+，Ni2+與Ni3+比例為0.77∶1。Ni、Co離子都存在兩種價態(tài)，進一步證明了Co3O4/NiCo2O4復合材料的成功制備[9]。圖3(d)為O1s譜圖，位于529.3 eV的峰為金屬-氧鍵峰(M-O鍵)；位于530.7 eV的峰大多歸因于晶格氧空位，氧空位的形成主要與低燒結溫度造成的低結晶度有關[10-11]，適量氧空位的存在有利于電荷轉(zhuǎn)移，增強材料循環(huán)穩(wěn)定性[12]；位于531.5 eV的峰則歸因于材料表面吸附水中的氧。

圖3 CN2-24(300)的X射線光電子能譜圖，其中(a)為能譜全譜圖;(b)Co 2p譜圖;(c)Ni 2p譜圖;(d)O 1s譜圖

2.2 NiCo2O4生成反應動力學研究

上述結果證明了堿式碳酸鈷與碳酸鎳經(jīng)過球磨和熱處理，發(fā)生(2)式反應：

(2)

將CN2-72和CN2-0分別進行不同溫度的熱分析處理，熱重結果分別對應圖4(a)、(d)。式(2)化學反應活化能通過Ozawa法[13]計算。

(3)

其中，β,Ea,R和T分別是加熱速率，反應活化能、氣體常量和絕對溫度。

根據(jù)熱重曲線得到對于不同升溫速率下相同或者不同轉(zhuǎn)化率分別對應的溫度，CN2-72和CN2-0對應的logβ-1/T線性擬合曲線分別對應圖4(b)、(e)。根據(jù)擬合曲線的斜率分別計算不同升溫速率對應的不同轉(zhuǎn)化率的反應活化能，CN2-72和CN2-0活化能計算結果分別如圖4(c)、(f)所示?？梢郧宄乜吹紺N2-72和CN2-0反應活化能在一個常數(shù)上下浮動，分別為(102.21±1.34) kJ/mol、(144.12±6.35) kJ/mol。由此，可以得出球磨可以降低反應活化能，使得反應可以在較低的溫度條件下進行。

圖4 CN2-72、CN2-0的(a)、(d)熱重曲線；(b)、(e)logβ-1/T線性擬合曲線；(c)、(f)活化能分布圖

2.3 電化學性能

2.3.1 質(zhì)量配比、球磨時間對電性能影響

為了測試制備材料電容行為和性能，利用三電極系統(tǒng)，以Hg-HgO電極為參比電極，鉑電極為對位電極，2 mol/L的KOH為電解液，在電位窗口0～0.45 V范圍內(nèi)進行循環(huán)伏安測試、恒流充放電測試以及阻抗測。由圖5(a)可以得到，CN2-0～72(500)循環(huán)伏安曲線在0.27 V處均有氧化峰，循環(huán)伏安曲線中CN2-0(500)曲線未觀察到還原峰。氧化還原峰電流隨著球磨時間延長先增大后減小，在48 h達到最大。這是由于過長時間的球磨，會導致材料的部分團聚，影響材料比表面積[14]。圖(b)也可以觀察到與圖(a)相似的現(xiàn)象。隨著碳酸鎳比例增大，氧化還原峰電流先增大后減小，CN2-48達到最大值。這主要是因為隨著碳酸鎳的加入，體系反應得到了一定比例的鈷酸鎳，形成了多層結構的復合材料(NiCo2O4/Co3O4)，促進活性材料在電解液中發(fā)生氧化還原反應，增大材料的比電容[15]。材料循環(huán)伏安曲線的一對氧化還原峰解釋了復合材料的贗電容特性。材料贗電容儲能機理可以解釋如下[8、14]：

NiCo2O4+OH-+H2O?NiOOH+2CoOOH+e-

(4)

Co3O4+OH-+H2O?3CoOOH+e-

(5)

CoOOH+OH-?CoO2+H2O+e-

(6)

NiOOH+OH-?NiO2+H2O+e-

(7)

阻抗數(shù)據(jù)是衡量材料電性能的重要指標。由圖5(c)可得，CN2-48的EIS曲線在高頻區(qū)的實軸截距更小，且半圓直徑更小，這意味著CN2-48比CN1-48和CN3-48具有更小的內(nèi)阻和電荷傳遞；在低頻區(qū)，區(qū)域斜率更大的直線，表示電解質(zhì)在電極材料中的擴散電阻更小[16]。同樣的，由圖5(d)可得，CN2-48的EIS曲線比CN2-24、CN2-72更加優(yōu)異。

圖5 不同質(zhì)量配比、球磨時間制備材料的(a)、(b)循環(huán)伏安曲線;(c)、(d)阻抗圖譜

圖6為不同質(zhì)量比、不同球磨時間制備材料的充放電曲線。充放電曲線對稱性良好，這意味著材料是具有良好的充放電可逆性的電容材料?？梢愿鶕?jù)公式[17]計算材料比電容：

(8)

其中，I為電流，單位A；Δt為放電時間，單位s；m為質(zhì)量，單位g，ΔV為放電電勢范圍，單位V。從圖6(a)-(c)可得出，對于同一質(zhì)量比例的材料，球磨時間48 h，材料比電容達到最大?？梢杂嬎愕玫?，CN1-24～72(500)比電容分別為33、41、36 F/g；CN2-24～72(500)比電容分別37、68、56 F/g；CN3-24～72(500)比電容分別為38、54、44 F/g。由圖d可知，對于球磨時間相同的材料，材料中碳酸鎳質(zhì)量比20%為最佳比例?？梢杂嬎愕玫?，CN1-48(500)、CN2-48(500)、CN3-48(500)比電容分別為40.8、67.52、54 F/g，其中，CN2-48比電容值最大。這與循環(huán)伏安曲線中CN2-48有最大的圍繞面積是對應的。

圖6 不同質(zhì)量配比、球磨時間制備材料的充放電曲線

2.3.2 溫度對電性能影響

根據(jù)前文質(zhì)量配比和球磨時間對電性能的影響研究，選擇研究溫度對CN2-48電化學性能的影響。由圖7(a)可以得出，退火溫度降低對應材料的氧化還原峰電流更大，曲線圍繞面積更大，也對應著更大的比電容。這可能與材料的結晶度、晶粒尺寸以及缺陷等有關。隨著退火溫度升高，促使晶粒長大和顆粒結晶，減小材料比表面積。其次，高溫燒退火可能會減小由于球磨導致的應變和缺陷，解析晶界附近的吸附氧和氧空位[18]。由(b)可以得到，掃描速度增大，循環(huán)伏安曲線面積越大，但是當掃描速度達到20 mV/s時，曲線氧化峰消失。這主要是因為掃描速率過快，物質(zhì)來不及反應[19]。

圖7 (a)CN2-48不同溫度退火后的循環(huán)伏安曲線;(b)CN2-48(300)不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線.

圖8(a)研究了不同燒結溫度對復合材料CN2-48比電容影響，1 A/g電流密度條件下，可以計算得到CN2-48(300、400、500)比電容分別為200、103、68 F/g。由圖(b)可以得到，在0.5、1、1.5 A/g電流密度下，燒結溫度為300 ℃的復合材料CN2-48比電容分別達到209、200、197 F/g，這種比電容隨電流密度增大而減小的現(xiàn)象主要是由于在高速率充電-放電過程中，電解質(zhì)中離子擴散受到限制，只能擴散在電極表面利用表面活性材料進行充放電，而沒辦法利用內(nèi)部活性材料[20]。燒結溫度對材料阻抗數(shù)據(jù)影響圖(c)所示。圖(d)為燒結溫度為300 ℃的復合材料CN2-48在1 A/g電流密度下的充-放電循環(huán)測試，可以得到經(jīng)過500次充-放電循環(huán)后，材料比電容仍然達到181 F/g,為最初的90.5%，材料表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖8 (a)CN2-48不同溫度退火后的充放電曲線;(b)CN2-48(300)在不同電流密度下的充點電曲線;(c)CN2-48不同溫度退火后的阻抗圖譜;(d)CN2-48(300)在1 A/g電流密度下的循環(huán)充放電測試曲線

3 結 論

(1)球磨制備得到納米級別的NiCo2O4/Co3O4復合材料，并且材料均類球形結構，形貌表現(xiàn)了良好的一致性。

(2)球磨降低材料反應活化能，在NiCO3與2CoCO3·3Co(OH)2質(zhì)量比為2∶8條件下球磨72 h較未球磨反應活化能降低了30%(42 kJ/mol)；

(3)在NiCO3與2CoCO3· 3Co(OH)2質(zhì)量比為2∶8、球磨時間為48 h、燒結溫度為300 ℃條件下材料具有較佳的電化學性能，在1 A/g電流密度條件下比電容達到200 F/g，500次充-放電循環(huán)后仍保留90.5%的比電容。