戴麗靜，王 晶，史忠祥，于麗娜，時 軍

(大連交通大學(xué) 遼寧省無機超細(xì)粉體制備及應(yīng)用重點實驗室，遼寧 大連 116028)

0 引 言

NASICON型固態(tài)電解質(zhì)LATP具有電化學(xué)穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口寬的特點，但在燒結(jié)過程中易產(chǎn)生高的孔隙率，導(dǎo)致其離子電導(dǎo)率較低，不能滿足實際應(yīng)用需求[1-4]。溶膠凝膠法制備的LATP固態(tài)電解質(zhì)粒徑小而分布窄，通過壓片和燒結(jié)使得LATP前驅(qū)體粉末由無定形相向晶相轉(zhuǎn)變并很好地?zé)Y(jié)在一起，獲得致密性良好的固態(tài)電解質(zhì)[5-6]。因此溶膠凝膠法制備高電導(dǎo)率LATP固態(tài)電解質(zhì)的關(guān)鍵是燒結(jié)。燒結(jié)溫度較高，不僅增加了成本，而且過高的溫度會導(dǎo)致鋰揮發(fā)生成二次相，二次相通常存在于晶界處，阻礙鋰離子遷移。當(dāng)燒結(jié)溫度較低時，晶體發(fā)育不完全，晶粒尺寸小，導(dǎo)致前驅(qū)體粉體沒有燒結(jié)在一起，大量的晶界、孔洞和裂縫的存在抑制了鋰離子的遷移，降低了LATP固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率。

以上研究均認(rèn)為是由于燒結(jié)助劑填充了空隙，提高了固態(tài)電解質(zhì)的致密性，所以電導(dǎo)率增加，隨著燒結(jié)助劑繼續(xù)增加電導(dǎo)率降低，是因為燒結(jié)助劑的電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于LATP。眾所周知，燒結(jié)助劑熔點較低，在燒結(jié)過程中形成液相，可以有效促進顆粒重排和傳質(zhì)。B2O3(450 ℃)的熔點低于LiBO2(840 ℃)，猜測熔點較低更有利于燒結(jié)致密化。因此本文選擇3種不同熔點的助燒劑Li3PO4(837 ℃)、B2O3(450 ℃)以及LiBF4(300 ℃)作為研究對象，討論它們對固態(tài)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)、形貌以及導(dǎo)電性的影響。

1 實 驗

1.1 NASICON型固態(tài)電解質(zhì)LATP的制備

采用溶膠凝膠法制備LATP固態(tài)電解質(zhì)。實驗試劑硝酸鋰[LiNO3·H2O]、硝酸鋁[Al(NO3)·9H2O]、鈦酸丁酯[Ti(C4H9O)4]、磷酸二氫銨[NH4H2PO4]、無水乙醇均購自天津市大茂化學(xué)試劑廠，磷酸鋰[Li3PO4，98%]、氧化硼[B2O3，98%]、四氟硼酸鋰[LiBF4，99%]均購自上海麥克林生化科技有限公司，以上試劑均為分析純，實驗室用水均為自制去離子水。

固態(tài)電解質(zhì)的制備過程：首先按化學(xué)計量比稱取LiNO3·H2O和Al(NO3)·9H2O于一定量的無水乙醇中，磁力攪拌至完全溶解，得到澄清溶液，之后加入Ti(C4H9O)4，攪拌均勻，獲得淡黃色透明溶液，隨后緩慢滴加磷酸二氫銨水溶液，得到乳白色粘稠狀產(chǎn)物，繼續(xù)攪拌1 h，于60 ℃下干燥24 h得到粉末狀前驅(qū)體。最后將粉末狀產(chǎn)物于750 ℃下煅燒2 h去除氮氧化物等揮發(fā)性物質(zhì)。煅燒后的粉體添加0～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的燒結(jié)助劑，研磨均勻，并于200 MPa下制成直徑10 mm、厚度1～2 mm的薄片，于800 ℃下高溫?zé)Y(jié)6 h，得到LATP固態(tài)電解質(zhì)。

1.2 樣品的性能及表征

采用Empyrean型X射線衍射儀(荷蘭PANalytical B.V.公司)分析固態(tài)電解質(zhì)燒結(jié)后的晶體結(jié)構(gòu)；SUPRA 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司公司)觀察晶粒的形貌、尺寸及燒結(jié)片的致密性；采用CHI600E 電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)進行交流阻抗分析，測試前將燒結(jié)片兩側(cè)均勻涂覆導(dǎo)電銀漿，并于60 ℃下干燥30 min。測試在室溫下進行，測試頻率為1 Hz～1 MHz，擾動振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

采用溶膠凝膠法制備的LATP固態(tài)電解質(zhì)為純相，通過添加燒結(jié)助劑改善燒結(jié)過程，提高固態(tài)電解質(zhì)的致密性，以期獲得電導(dǎo)率較高的LATP固態(tài)電解質(zhì)，滿足實際應(yīng)用需求。圖1為添加不同含量(a)Li3PO4、(b)B2O3和(c)LiBF4燒結(jié)助劑所得LATP固態(tài)電解質(zhì)粉體的XRD圖。由圖可見，添加不同燒結(jié)助劑會產(chǎn)生不同二次相，添加Li3PO4燒結(jié)助劑制備LATP固態(tài)電解質(zhì)會產(chǎn)生AlPO4二次相，且隨著燒結(jié)助劑含量增加，二次相含量增加，可能存在兩種情況：其一，Li3PO4與LATP反應(yīng)生成了AlPO4二次相；其二，Li3PO4作為燒結(jié)助劑降低了燒結(jié)溫度，引起高溫?zé)Y(jié)鋰揮發(fā)產(chǎn)生AlPO4二次相。添加B2O3燒結(jié)助劑制備LATP固態(tài)電解質(zhì)會產(chǎn)生B2O3二次相，且隨著燒結(jié)助劑含量增加，二次相含量增加，表明B2O3作為燒結(jié)助劑并不與LATP發(fā)生反應(yīng)；添加LiBF4燒結(jié)助劑制備LATP固態(tài)電解質(zhì)會產(chǎn)生LiTiPO5二次相，且當(dāng)LiBF4燒結(jié)助劑的添加量<4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，所得LATP固態(tài)電解質(zhì)并沒有出現(xiàn)二次相，僅燒結(jié)助劑添加量增加至5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時出現(xiàn)LiTiPO5二次相，這可能是由于燒結(jié)助劑含量增加降低了燒結(jié)溫度，導(dǎo)致燒結(jié)過程中固態(tài)電解質(zhì)分解所致。

圖1 添加不同含量(a)Li3PO4、(b)B2O3和(c)LiBF4燒結(jié)助劑所得LATP固態(tài)電解質(zhì)粉體的XRD圖

2.2 SEM分析

燒結(jié)過程嚴(yán)重影響固態(tài)電解質(zhì)燒結(jié)片的致密性，而添加燒結(jié)助劑可以有效促進燒結(jié)過程，減少孔隙和裂縫的存在，提高固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率。

圖2為添加不同含量Li3PO4燒結(jié)助劑條件下所得LATP固態(tài)電解質(zhì)斷面的SEM圖。如圖所示，與不添加燒結(jié)助劑所得的LATP固態(tài)電解質(zhì)相比，加入Li3PO4燒結(jié)助劑獲得的LATP固態(tài)電解質(zhì)晶體發(fā)育較好，晶粒較大，晶界數(shù)量減少，有利于鋰離子遷移；但是添加燒結(jié)助劑后晶粒出現(xiàn)異常長大，晶粒尺寸分布不均勻，較大的晶粒之間存在許多裂縫和空隙，阻礙鋰離子遷移；隨著燒結(jié)助劑添加量的增加，晶粒尺寸增大，孔隙減少，當(dāng)Li3PO4的添加量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，獲得的LATP固態(tài)電解質(zhì)晶粒尺寸較大且均勻，燒結(jié)致密性較好。

圖2 添加不同含量Li3PO4燒結(jié)助劑條件下所得LATP固態(tài)電解質(zhì)斷面的SEM圖

圖3給出了B2O3燒結(jié)助劑添加量不同時所得LATP固態(tài)電解質(zhì)斷面的SEM圖。由圖可見，與未添加燒結(jié)助劑所得的LATP固態(tài)電解質(zhì)相比， B2O3燒結(jié)助劑的添加弱化了晶界，使得原本清晰的晶界變得不明顯，固態(tài)電解質(zhì)的晶粒很好的燒結(jié)在一起，這有利于鋰離子遷移；此現(xiàn)象與吳明顯[9]和史茂雷[13]等的研究結(jié)果一致。隨著燒結(jié)助劑含量的增加，燒結(jié)在一起的區(qū)域減小，可能是由于燒結(jié)助劑固熔在晶界處將其分割成多個小區(qū)域的結(jié)果。

圖3 添加不同含量B2O3燒結(jié)助劑條件下所得LATP固態(tài)電解質(zhì)斷面的SEM圖

圖4為添加不同含量LiBF4燒結(jié)助劑所得LATP固態(tài)電解質(zhì)斷面的SEM圖。由圖可見，與未添加燒結(jié)助劑所得的LATP固態(tài)電解質(zhì)相比，加入LiBF4燒結(jié)助劑獲得的LATP固態(tài)電解質(zhì)晶體發(fā)育較好，晶粒大小均勻，且晶粒之間燒結(jié)致密；隨著LiBF4添加量的增加，固態(tài)電解質(zhì)的燒結(jié)致密度呈現(xiàn)先增加后減弱的趨勢，當(dāng)燒結(jié)助劑的添加量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，所得LATP固態(tài)電解質(zhì)致密性最佳，幾乎不存在孔隙，這有利于電導(dǎo)率的提高。

圖4 添加不同含量LiBF4燒結(jié)助劑條件下所得LATP固態(tài)電解質(zhì)斷面的SEM圖

SEM結(jié)果表明，不同的燒結(jié)助劑對固態(tài)電解質(zhì)晶粒尺寸和致密性的影響不同，Li3PO4作為燒結(jié)助劑主要促進晶體長大，從而提高固態(tài)電解質(zhì)的致密性；B2O3作為燒結(jié)助劑則是通過弱化晶界來減小晶界電阻，B2O3固熔在LATP晶界處，有利于提高固態(tài)電解質(zhì)的致密性，但是B2O3固熔在LATP晶界處會阻礙晶界遷移，從而產(chǎn)生大量空隙；LiBF4燒結(jié)助劑通過致密化固態(tài)電解質(zhì)、減少空隙來促進鋰離子遷移。3種燒結(jié)助劑中，LiBF4作為燒結(jié)助劑制備的LATP固態(tài)電解質(zhì)晶粒尺寸較小，且分布均勻，致密性最佳。

2.3 密度分析

采用阿基米德排水法測量添加不同燒結(jié)助劑所得LATP固態(tài)電解質(zhì)的密度，并通過式(1)計算得出其相對密度，結(jié)果繪于圖5。

圖5 添加不同燒結(jié)助劑所得LATP固態(tài)電解質(zhì)的相對密度

ρrel=ρ/ρ0

(1)

ρrel為相對密度；ρ為LATP固態(tài)電解質(zhì)的密度；ρ0為理論密度(2.92 g/cm3)

由圖可見，燒結(jié)助劑對LATP固態(tài)電解質(zhì)的致密化都有促進作用，

其中LiBF4燒結(jié)助劑的促進作用最大，Li3PO4燒結(jié)助劑次之，B2O3燒結(jié)助劑的效果最弱，這與SEM結(jié)果一致。當(dāng)LiBF4燒結(jié)助劑的添加量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，獲得的LATP固態(tài)電解質(zhì)的致密性高達(dá)98.2%。

2.4 EIS分析

通過電化學(xué)工作站對添加不同含量燒結(jié)助劑所得LATP固態(tài)電解質(zhì)進行AC阻抗分析，通過計算得出不同條件下的電導(dǎo)率值，并將結(jié)果繪于圖6。由圖6(a)-(c)可知，隨著燒結(jié)助劑添加量的增加，固態(tài)電解質(zhì)的電阻減小，表明燒結(jié)助劑的確會促進燒結(jié)過程，提高固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率；圖6(a)為不同Li3PO4添加量下所得LATP固態(tài)電解質(zhì)的EIS圖。如圖所示，通過添加Li3PO4燒結(jié)助劑，固態(tài)電解質(zhì)的電阻逐漸減小，當(dāng)Li3PO4的添加量為0%和1%，2%和3%，4%和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，所得固態(tài)電解質(zhì)的電阻值較為接近；且當(dāng)燒結(jié)助劑添加量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時所得固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率最佳，為3.9×10-4S/cm。圖6(b)為不同B2O3添加量下所得LATP固態(tài)電解質(zhì)的EIS圖。由圖可見：通過添加B2O3燒結(jié)助劑，固態(tài)電解質(zhì)的電阻急劇減小，當(dāng)B2O3的添加量為1%～4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時獲得的固態(tài)電解質(zhì)電阻值相近；隨著燒結(jié)助劑含量繼續(xù)增加，固態(tài)電解質(zhì)電阻增大；且當(dāng)燒結(jié)助劑添加量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時所得電導(dǎo)率最佳，為4.7×10-4S/cm。圖6(c)為不同LiBF4添加量下所得LATP固態(tài)電解質(zhì)的EIS圖。由圖可見，通過添加LiBF4燒結(jié)助劑，固態(tài)電解質(zhì)的電阻急劇減小，除了LiBF4的添加量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時電阻略大一點以外，其他含量下獲得的固態(tài)電解質(zhì)電阻值相近；且當(dāng)LiBF4添加量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，所得固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率最佳，為8.5×10-4S/cm。圖6(d)給出了電導(dǎo)率隨燒結(jié)助劑添加量的變化曲線。由圖可見：添加燒結(jié)助劑均可促進燒結(jié)從而提高固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率，3種燒結(jié)助劑中LiBF4可以較大程度的提高LATP固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率，當(dāng)LiBF4的加入量≥2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，所得固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于添加其他兩種燒結(jié)助劑獲得的電導(dǎo)率，LATP固態(tài)電解質(zhì)的最佳電導(dǎo)率為8.5×10-4S/cm，于LiBF4添加量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))條件下獲得。

圖6 (a)LATP-x wt% Li3PO4；(b)LATP-x wt% B2O3；(c)LATP-x wt% LiBF4固態(tài)電解質(zhì)的EIS圖；(d)LATP固態(tài)電解質(zhì)電導(dǎo)率隨燒結(jié)助劑添加量的變化曲線

結(jié)合XRD、SEM以及EIS結(jié)果可知：(1) Li3PO4的熔點(837 ℃)較高，當(dāng)燒結(jié)溫度為800 ℃時，熔融狀態(tài)的Li3PO4流動性較差，僅加入少量Li3PO4對燒結(jié)過程并沒有促進作用，故當(dāng)添加1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Li3PO4并沒有提高電導(dǎo)率；Li3PO4作為燒結(jié)助劑可以促進晶粒生長，較大的晶粒尺寸會減少晶界數(shù)量，由于晶界電阻是晶內(nèi)電阻的數(shù)倍，因而較大的晶粒尺寸、較小的晶界數(shù)量能夠獲得較高的電導(dǎo)率；但是Li3PO4的添加會導(dǎo)致所得樣品中產(chǎn)生AlPO4二次相，由于AlPO4二次相不導(dǎo)電，因此降低了固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率，而AlPO4存在于晶界處，有利于空隙減少，提高固態(tài)電解質(zhì)的致密性；因為燒結(jié)助劑對固態(tài)電解質(zhì)的晶粒尺寸和相純度都有影響，所以添加Li3PO4后所得電解質(zhì)的電阻會振蕩下降；(2) B2O3的熔點為450 ℃，遠(yuǎn)低于燒結(jié)溫度，因而在燒結(jié)過程中可以產(chǎn)生液相，促進燒結(jié)；B2O3的添加并不會與LATP反應(yīng)，而是固熔在晶界處，因而XRD中會出現(xiàn)B2O3的衍射峰；B2O3的電導(dǎo)率較低，固熔在晶界處，提高固態(tài)電解質(zhì)致密性的同時會阻礙晶界遷移，導(dǎo)致燒結(jié)在一起的區(qū)域減小，阻礙鋰離子遷移；(3) LiBF4的熔點為300 ℃，比B2O3的熔點更低一些，在800 ℃燒結(jié)時形成液相，流動性較好，促進傳質(zhì)，因而固態(tài)電解質(zhì)燒結(jié)更加致密，這為鋰離子遷移提供有利條件，添加少量LiBF4并不會導(dǎo)致二次相生成，此外LiBF4的加入可以為固態(tài)電解質(zhì)增加鋰的含量，有助于提高電導(dǎo)率。

3 結(jié) 論

采用溶膠凝膠法制備純相LATP固態(tài)電解質(zhì)，通過添加不同燒結(jié)助劑以期提高其電導(dǎo)率，通過XRD、SEM以及EIS對固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)、形貌和阻抗進行表征，得出以下結(jié)論：

(1)二次相的存在會降低固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率，且不同二次相對電導(dǎo)率的影響程度不同：AlPO4>B2O3>LiTiPO5；

(2)不同燒結(jié)助劑對固態(tài)電解質(zhì)致密性的影響不同：Li3PO4作為燒結(jié)助劑可以促進晶粒長大，減少晶界和空隙；B2O3作為燒結(jié)助劑固熔在晶界處通過弱化晶界和填充空隙提高致密性；LiBF4作為燒結(jié)助劑促進傳質(zhì)使得得到的樣品晶粒尺寸較小且分布均勻，致密性最佳；

(3)3種燒結(jié)助劑中LiBF4能更加有效的提高固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率，且當(dāng)添加量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時所得樣品電導(dǎo)率最佳，為8.5×10-4S/cm。