王旭東，周 揚(yáng)，袁 怡

(蘇州科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009)

0 引 言

隨著人口的不斷增長(zhǎng)和全球工業(yè)的快速發(fā)展，水資源緊缺這一問題已經(jīng)越來越嚴(yán)重，其中水污染是導(dǎo)致水資源緊缺的主要原因之一[1-3]。在眾多水污染中，含油廢水是范圍最廣、污染量最大的一項(xiàng)，造成這種現(xiàn)象的原因主要是因?yàn)榈V物開發(fā)、石油生產(chǎn)以及汽車行業(yè)需求導(dǎo)致的，如果想解決掉水污染的問題，解決含油廢水的回收處理就成了主要任務(wù)[4-7]。目前對(duì)于含油廢水的處理方法主要有刮渣法、重力分離法、浮選法和膜分離法，其中前3種方法由于分離成本較高、時(shí)間較長(zhǎng)等原因而被限制，膜分離法由于轉(zhuǎn)化的效率高、節(jié)省工時(shí)、操作簡(jiǎn)單、適用面廣等優(yōu)點(diǎn)開始被人們所重視[8-11]。在眾多膜分離材料中，陶瓷膜過濾是近年來才誕生的廢水處理手段，碳化硅(SiC)陶瓷由于耐化學(xué)腐蝕性好、優(yōu)異的耐高溫性能和強(qiáng)度硬度高等特點(diǎn)成為了首選材料[12-14]，制備SiC陶瓷的常用方式有無壓燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)、熱壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)，不同方式的制備方法對(duì)于陶瓷材料的力學(xué)性能和分離能力也有著不同的影響[15-18]，因而研究者們也開始關(guān)注于不同方法對(duì)于SiC多孔陶瓷性能的影響研究。代小元等[19]采用錯(cuò)流過濾法研究了SiC陶瓷膜對(duì)稀磷酸+礦漿，磷酸一銨料漿和含油切削液3種工業(yè)廢水的處理效果及工藝特性，分析了過濾時(shí)間和跨膜壓差對(duì)SiC陶瓷膜膜通量的影響規(guī)律，結(jié)果表明，以孔徑為0.5 μm的SiC陶瓷膜，在跨膜壓差為0.14 MPa，過濾時(shí)間為20 min的條件下過濾上述3種工業(yè)廢水，濾液中懸浮物的含量均滿足排放標(biāo)準(zhǔn)且膜通量隨著過濾時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸下降，在16 min時(shí)達(dá)到平衡。當(dāng)跨膜壓差為0.2 MPa時(shí)，SiC陶瓷膜對(duì)含油切削液的過濾效果最好，濾后水的含油量和懸浮物含量也滿足排放要求。王婷婷等[20]以孔徑1.0 μm的管式陶瓷膜為載體制備了SiC動(dòng)態(tài)膜，對(duì)SiC動(dòng)態(tài)膜分離油水乳化液的性能進(jìn)行了研究，考察了油水乳化液的溫度、壓力、流量、濃度、pH值對(duì)分離效果的影響。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)考察的操作范圍內(nèi)，穩(wěn)定滲透通量隨溫度和流量的增大而增大，隨壓力的增大先增大后減小，隨濃度的增大而減?。唤亓袈孰S溫度、壓力、流量和濃度的增大呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，pH值對(duì)油水乳化液的分離影響較大，pH值為中性時(shí)分離效果最佳。本文采用反應(yīng)燒結(jié)工藝，通過改變燒結(jié)溫度，制備出了一系列不同燒結(jié)溫度下的 SiC多孔陶瓷粉體，通過對(duì)其微觀形貌、力學(xué)性能和油水分離能力等測(cè)試，分析了燒結(jié)溫度對(duì)SiC多孔陶瓷性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

SiC粉體：平均尺寸約為12 μm，滄州貴智鐵合金爐料有限公司；聚乙烯醇：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；羥丙基甲基纖維素(HPMC)：粘度為3 500～5 000，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 樣品的制備

首先，稱取80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SiC粉體，加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚乙烯醇為增塑劑，加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的HPMC作為粘接劑，再加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水保證混合均勻，將所有樣品稱量好后放入球磨機(jī)，球磨15 h。然后，在70 ℃下進(jìn)行烘干，將上述混合粉料采用100目標(biāo)準(zhǔn)篩篩選，篩選完成后在120 MPa下進(jìn)行壓制成型，在200 ℃下固化處理2.5 h，保證強(qiáng)度合格，隨后給定800 ℃下、氬氣氣氛中將樣品在中溫管式爐中進(jìn)行碳化處理2 h；最后，將試樣放入石墨坩堝中，在不同的燒結(jié)溫度下(1 600，1 630，1 660和1 690 ℃)進(jìn)行燒結(jié)，升溫速率為10 ℃/min，達(dá)到最高溫度后保溫保壓3 h，自然冷卻至室溫，即得不同燒結(jié)溫度的SiC多孔陶瓷粉體。

1.3 測(cè)試與表征

XRD分析：采用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO廣角X射線散射儀測(cè)定，Ka(Cu)靶，測(cè)試角度范圍2θ=5°～80°，管電壓為40 kV，管電流為40 mA；氣孔測(cè)試：按照GB/T1966—1996《多孔陶瓷顯氣孔率、容重試驗(yàn)方法》，對(duì)不同燒結(jié)溫度的SiC多孔陶瓷進(jìn)行氣孔測(cè)試。將4種溫度下制備的SiC多孔陶瓷用蒸餾水和丙酮超聲波清干凈，在70 ℃下干燥處理后，置入水中在0.1 MPa下抽空，用排水法測(cè)量SiC多孔陶瓷的開氣孔率；SEM測(cè)試：通過日本HITACHI公司的S-4800型掃描電子顯微鏡，觀察SiC多孔陶瓷的微觀形貌；壓縮強(qiáng)度測(cè)試：根據(jù)GBT4740—1999《陶瓷材料抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)方法》，對(duì)不同燒結(jié)溫度的SiC多孔陶瓷的壓縮強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，試樣制成直徑20 mm，高20 mm的圓柱體，給定加載速率0.5 mm/min，每組樣品測(cè)試3次，取平均值為測(cè)試結(jié)果；油水分離測(cè)試：制備直徑為20 mm的SiC多孔陶瓷膜5片密封于鋼板上，油水分離膜的有效面積定為8.72 cm2，離心泵的壓力為 0.025 MPa，通過更換不同燒結(jié)溫度下的SiC多孔陶瓷膜，對(duì)不同燒結(jié)溫度的SiC多孔陶瓷穩(wěn)態(tài)下的膜通量(式(1))和截留率(式(2))進(jìn)行計(jì)算。

(1)

其中，J為膜通量，L/(m2·h)；V為通過SiC膜的水體積，L；A為膜的有效面積，m2；Δt為流通時(shí)間，h。

(2)

其中，R為截留率，%；Cf為進(jìn)料油濃度，mg/L；Cp為透過液體的油濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同燒結(jié)溫度的SiC多孔陶瓷的XRD圖。從圖1可以看出，所有SiC多孔陶瓷的特征衍射峰尖銳明顯，說明在1 600 ℃以上燒結(jié)均可以得到結(jié)晶較好的SiC。在1 600 ℃時(shí)，可以看出SiO2的特征衍射峰強(qiáng)度在4種樣品中最低，說明雜相少，結(jié)晶最好；隨著燒結(jié)溫度的升高，SiO2的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸升高，在1 690 ℃時(shí)SiO2的特征衍射峰強(qiáng)度最高。這是因?yàn)闊Y(jié)溫度較高導(dǎo)致了SiC表面發(fā)生了氧化反應(yīng)，形成了致密的氧化膜，包覆了SiC。

圖1 不同燒結(jié)溫度下SiC多孔陶瓷的XRD圖

2.2 氣孔率測(cè)試

圖2為不同燒結(jié)溫度下SiC多孔陶瓷的氣孔率測(cè)試曲線。從圖2可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，SiC多孔陶瓷的氣孔率呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢(shì)，在1 660 ℃時(shí)氣孔率最低為32.1%，這是因?yàn)殡S著燒結(jié)溫度的不斷升高，基體中的粘接劑熔化，熔化后的粘接劑會(huì)流動(dòng)到基體的氣孔中，導(dǎo)致了氣孔率的降低。當(dāng)燒結(jié)溫度升高到1 690 ℃時(shí)，氣孔率出現(xiàn)了上升，這是因?yàn)楦邷厥沟貌Ａ喾纸?，產(chǎn)生了較多的氣體，這些氣體排出后導(dǎo)致了基體出現(xiàn)了較大的氣孔，從而出現(xiàn)氣孔率又上升的趨勢(shì)。

圖2 不同燒結(jié)溫度下SiC多孔陶瓷的氣孔率測(cè)試曲線

2.3 SEM分析

圖3為不同燒結(jié)溫度下SiC多孔陶瓷的斷面SEM圖。從圖3(a)和(b)可以看出，在1 600和1 630 ℃下燒結(jié)的SiC多孔陶瓷中的小顆粒較多，并且SiC多孔陶瓷的顆粒較為分散。從圖3(c)可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，小顆粒相逐漸減少，斷面出現(xiàn)了較多的氣孔，且部分氣孔尺寸較大，在7～8 μm左右。此外，SiC多孔陶瓷逐漸收縮緊密，小顆粒多數(shù)已經(jīng)溶解，部分晶粒由于溫度升高出現(xiàn)了再生長(zhǎng)，這是SiC多孔陶瓷由孤立相組合逐漸轉(zhuǎn)變成致密結(jié)構(gòu)的過程，可見適當(dāng)升高燒結(jié)溫度有助于SiC多孔陶瓷的致密化。從圖3(d)可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 690 ℃時(shí)，小顆粒相已經(jīng)較少，整體晶粒尺寸較大，其次在部分區(qū)域有團(tuán)聚現(xiàn)象，并且有較大的氣孔出現(xiàn)，可知SiC多孔陶瓷整體的致密性有降低的趨勢(shì)。

圖3 不同燒結(jié)溫度下SiC多孔陶瓷的斷面SEM圖

2.4 壓縮強(qiáng)度測(cè)試

圖4為不同燒結(jié)溫度下SiC多孔陶瓷的壓縮強(qiáng)度。從圖4可以看出，1 600 ℃下SiC多孔陶瓷的壓縮強(qiáng)度為17.5 MPa，隨著燒結(jié)溫度的升高，SiC多孔陶瓷的壓縮強(qiáng)度先升高后輕微下降，在1 660 ℃時(shí)壓縮強(qiáng)度達(dá)到了最大值25.6 MPa，相比1 600 ℃，壓縮強(qiáng)度提高了46.29%。這是因?yàn)闇囟壬吆?，SiC小顆粒及一些中間相逐漸消失，晶粒尺寸有逐漸長(zhǎng)大的趨勢(shì)，并且整體結(jié)構(gòu)變得更加緊密，其次燒結(jié)溫度的升高，粘接劑熔化在基體中，使得各基體中的粘連效果加強(qiáng)，整體的壓縮強(qiáng)度升高；而當(dāng)燒結(jié)溫度繼續(xù)升高時(shí)，玻璃相分解后，氣體揮發(fā)導(dǎo)致了氣孔變大，且粘接劑的粘接效果降低，從而導(dǎo)致了基體的壓縮強(qiáng)度降低。

圖4 不同燒結(jié)溫度下SiC多孔陶瓷的壓縮強(qiáng)度

2.5 油水分離測(cè)試

圖5為不同燒結(jié)溫度下SiC多孔陶瓷的膜通量和截留率測(cè)試結(jié)果。從圖5可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，SiC多孔陶瓷的膜通量出現(xiàn)了先降低后有略微升高的趨勢(shì)，截留率出現(xiàn)了先升高后輕微降低的趨勢(shì)。在燒結(jié)溫度為1 600 ℃時(shí)，SiC多孔陶瓷的膜通量最高為693 L/(m2·h)，截留率最低為83.2%；在燒結(jié)溫度為1 660 ℃時(shí)，膜通量最低為553.8 L/(m2·h)，截留率最高為91.5%?？梢姛Y(jié)溫度升高后，所有SiC多孔陶瓷膜對(duì)于油污廢水的處理能力均得到了改善，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 660 ℃時(shí)多孔SiC陶瓷的油污分離以及廢水處理性能最佳。

圖5 不同燒結(jié)溫度下SiC多孔陶瓷的膜通量和截留率

3 結(jié) 論

(1)XRD分析表明，隨著燒結(jié)溫度的升高，SiO2的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸升高，在1 690 ℃時(shí)SiO2的特征衍射峰強(qiáng)度最高，這是因?yàn)闊Y(jié)溫度較高導(dǎo)致了SiC表面發(fā)生了氧化反應(yīng)，形成了致密的氧化膜，包覆了SiC。

(2)氣孔率測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著燒結(jié)溫度的升高，SiC多孔陶瓷的氣孔率呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢(shì)，在1 660 ℃時(shí)氣孔率最低為32.1%。

(3)SEM分析發(fā)現(xiàn)，在1 600和1 630 ℃下燒結(jié)的SiC多孔陶瓷中的小顆粒較多，且SiC多孔陶瓷的顆粒較為分散；隨著燒結(jié)溫度的升高，小顆粒相逐漸減少，斷面出現(xiàn)了較多的氣孔，且部分氣孔尺寸較大，SiC陶瓷整體逐漸收縮緊密；繼續(xù)升高燒結(jié)溫度，晶粒逐漸長(zhǎng)大，整體的致密性有降低的趨勢(shì)。

(4)力學(xué)性能分析發(fā)現(xiàn)，隨著燒結(jié)溫度的升高，SiC多孔陶瓷的壓縮強(qiáng)度先升高后輕微下降，在1 660 ℃時(shí)壓縮強(qiáng)度達(dá)到了最大值25.6 MPa，相比1 600 ℃，壓縮強(qiáng)度提高了46.29%。

(5)油水分離測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著燒結(jié)溫度的升高，SiC多孔陶瓷的膜通量出現(xiàn)了先降低后有略微升高的趨勢(shì)，截留率出現(xiàn)了先升高后輕微降低的趨勢(shì)。在燒結(jié)溫度為1 660 ℃時(shí)，膜通量最低為553.8 L/(m2·h)，截留率最高為91.5%?？梢姰?dāng)燒結(jié)溫度為1 660 ℃時(shí)，多孔SiC陶瓷的油污分離以及廢水處理性能最佳。