劉澤濤 陳博 令偉棟 包南云 康冬冬 戴佳鈺

(國防科技大學(xué)物理系,長沙 410073)

鈀作為典型高壓標(biāo)定材料,研究其在極端條件下的結(jié)構(gòu)變化以及熱力學(xué)性質(zhì)具有廣泛需求并充滿了挑戰(zhàn),特別是沖擊加載下鈀的固-固相變過程研究仍然匱乏.本文基于嵌入原子勢,使用經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)方法從原子角度揭示了沖擊載荷加載下鈀的結(jié)構(gòu)相變路徑,在0—375 GPa 的壓力區(qū)間觀察到一系列復(fù)雜的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變特征,從初始的面心立方(FCC)結(jié)構(gòu),至帶密排六方(HCP)結(jié)構(gòu)的層錯(cuò)體心立方(BCC)結(jié)構(gòu),直至完全熔化.在沿 〈100〉 晶向沖擊下,在70.0 GPa 發(fā)現(xiàn)了FCC-BCC 相變過程,遠(yuǎn)低于之前研究中靜高壓的結(jié)果.此外,還發(fā)現(xiàn)了沖擊方向依賴的相變點(diǎn),在沿著 〈110〉 及〈111〉 晶向沖擊時(shí)FCC-BCC 相變壓力分別增加至135.8 和165.4 GPa,同時(shí)相比完美晶體,引入缺陷會(huì)使FCC-BCC 相變壓強(qiáng)值有20—30 GPa 的增幅,并通過勢能分布的分析予以驗(yàn)證.本文發(fā)現(xiàn)沖擊加載下鈀的FCC-BCC 相變壓力大大降低的特殊現(xiàn)象,為鈀在高壓實(shí)驗(yàn)等極端條件下的應(yīng)用提供了新的理論認(rèn)識(shí).

1 引言

極端條件下物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及其相變動(dòng)力學(xué)是行星物理、沖擊波物理、凝聚態(tài)物理以及核物理中具有重要研究價(jià)值的課題之一.近年來隨著高壓實(shí)驗(yàn)設(shè)備與技術(shù)的快速發(fā)展,常壓下無法觀測的新物理、新現(xiàn)象和新規(guī)律在高壓研究中逐漸被發(fā)現(xiàn).快速變化的外部載荷可以產(chǎn)生超高的溫度壓力環(huán)境[1,2],從而形成與常壓下不同的熱力學(xué)狀態(tài)[3-5]、獨(dú)特的物理性能和亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)[6-10],并且材料在高溫高壓下引發(fā)相變后的物理、力學(xué)性質(zhì)相比初相有著本質(zhì)的不同[11],因此研究極端條件下材料的熱力學(xué)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)變化動(dòng)力學(xué)過程對(duì)于科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用都具有重要的意義[12,13].鈀是鉑族金屬中熔點(diǎn)最低,密度最小的金屬元素,因其卓越的吸氫能力,鈀在電子信息制造業(yè)及醫(yī)療器械制備等領(lǐng)域[14-16]均有重要應(yīng)用,并且成為20 世紀(jì)80 年代末極具關(guān)注的冷聚變實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵成分[17].得益于優(yōu)異的熱力學(xué)性能與獨(dú)特的物理特性,鈀吸引了大量的關(guān)注[18-21],然而目前大多數(shù)研究集中于常態(tài)下,對(duì)于極端條件下鈀的性質(zhì)則鮮有所見.常壓下鈀為典型的面心立方(face-centered cubic,FCC)結(jié)構(gòu)金屬,在高壓下仍能維持穩(wěn)定的FCC 結(jié)構(gòu),因而在高壓實(shí)驗(yàn)中常常被用作壓力校準(zhǔn)器.然而高溫高壓下鈀的熱力學(xué)性質(zhì)以及結(jié)構(gòu)變化過程仍不明晰,只有少數(shù)實(shí)驗(yàn)和理論研究在溫度-壓強(qiáng)同時(shí)作用下的相變演化,這使得研究極端條件下鈀的相變過程具有重要意義.

前人對(duì)鈀在高溫高壓條件下的相變研究主要集中在熔化等固-液相變過程.Folies 和Adams[22]使用由他們團(tuán)隊(duì)[23]早先開發(fā)的多體嵌入原子勢函數(shù)(embedded atom method,EAM)計(jì)算金屬鈀的固相和液相的熱力學(xué)性質(zhì),通過蒙特卡羅模擬和準(zhǔn)簡諧近似(quasi harmonic approximation,QHA)方法開展固相和液相的自由能計(jì)算,并利用固相和液相的吉布斯自由能曲線的交匯點(diǎn)來確定鈀的熔點(diǎn).2011 年劉中利等[24]通過基于EAM 勢的分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算了鈀的熔化曲線,利用8000 個(gè)原子構(gòu)造固-液共存系,計(jì)算得到了鈀的熔點(diǎn),同時(shí)還使用25 萬個(gè)鈀原子,沿著〈100〉晶向利用非平衡分子動(dòng)力學(xué)方法(nonequilibrium molecular dynamics,NEMD)模擬沖擊波誘導(dǎo)熔化,相比兩相共存系的模擬結(jié)果在226 GPa 下產(chǎn)生了18.3 %的過熱熔化.2013 年Errandonea[25]利用激光加熱金剛石頂砧(diamond-anvil cell,DAC)的實(shí)驗(yàn)方法首次測量了鈀的高壓熔化曲線,與之前劉中利等[24]的理論計(jì)算結(jié)果有明顯的分歧,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在30 GPa 下與理論計(jì)算存在約為500 K 的差距,但與1999 年Jeong 和Chang[26]基于分子動(dòng)力學(xué)的計(jì)算結(jié)果在20 GPa 以上的高壓范圍內(nèi)擬合良好.2015 年劉中利等[27]提出一種沖擊熔化的模擬方法并證明能夠精確有效地確定金屬的熔化曲線,僅用756 個(gè)鈀原子測量了熔化曲線,且與兩相法模擬結(jié)果符合,在理論研究方面顯著提升了計(jì)算效率,但仍未解決理論與實(shí)驗(yàn)在熔化曲線上的差別.對(duì)于鈀的結(jié)構(gòu)性質(zhì)方面劉中利等[24]利用第一性原理對(duì)鈀在高壓下的相變過程做了詳細(xì)的分析,通過比較FCC 結(jié)構(gòu)、密排六方結(jié)構(gòu)(hexagonal close packed,HCP)和體心立方結(jié)構(gòu)(body-centered cubic,BCC)在QHA下的吉布斯自由能,發(fā)現(xiàn)在0—500 GPa 的范圍內(nèi)不同溫度條件下的FCC 和HCP 結(jié)構(gòu)的自由能差值曲線沒有交點(diǎn),得出FCC 結(jié)構(gòu)的鈀原子在高達(dá)500 GPa 和5000 K 的條件下是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的.至今為止,關(guān)于鈀在極端條件下的結(jié)構(gòu)相變規(guī)律研究仍然匱乏,并且對(duì)于鈀相變的理論研究大都停留在準(zhǔn)靜態(tài)壓縮.而物質(zhì)在沖擊壓縮這種快速載荷作用下,其內(nèi)部動(dòng)態(tài)行為表現(xiàn)與靜態(tài)[28]或準(zhǔn)靜態(tài)載荷作用下截然不同.闡明沖擊壓縮下鈀材料結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的微觀動(dòng)力學(xué)過程并探索其相變的物理機(jī)理,不論是從理論上進(jìn)一步理解鈀的物理性質(zhì),還是將其更好地應(yīng)用于高溫高壓環(huán)境下,都具有重要意義.

實(shí)時(shí)觀測沖擊下材料結(jié)構(gòu)的響應(yīng)極具挑戰(zhàn)性,伴隨著計(jì)算機(jī)水平的快速發(fā)展,至今為止已經(jīng)發(fā)展出多種計(jì)算材料學(xué)的模擬方法,其中分子動(dòng)力學(xué)模擬已成為在微納米尺度上理解材料動(dòng)態(tài)響應(yīng)的重要研究方法[29-32],分子動(dòng)力學(xué)能夠模擬材料中原子的實(shí)時(shí)運(yùn)動(dòng)軌跡并獲得動(dòng)態(tài)演變細(xì)節(jié),在常規(guī)實(shí)驗(yàn)手段難以達(dá)到的時(shí)間和空間尺度上對(duì)材料的結(jié)構(gòu)特征和相變現(xiàn)象進(jìn)行模擬研究,對(duì)于理解材料在原子尺度上的沖擊特性是極具優(yōu)勢的.本文利用分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了鈀在高溫高壓條件下的熱學(xué)性質(zhì),用數(shù)十萬原子通過多尺度沖擊壓縮技術(shù)模擬了不同條件下的FCC 理想晶體鈀在沖擊速度范圍為4.2—9.0 km/s 下的動(dòng)態(tài)響應(yīng)結(jié)構(gòu)演化.研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)沿著〈100〉晶向沖擊時(shí),壓強(qiáng)達(dá)到35.6 GPa時(shí)FCC 結(jié)構(gòu)的鈀原子含量呈現(xiàn)下降趨勢,同時(shí)HCP 結(jié)構(gòu)在FCC 結(jié)構(gòu)中以層錯(cuò)的形式出現(xiàn);當(dāng)壓強(qiáng)達(dá)到約為57.5 GPa 時(shí)BCC 結(jié)構(gòu)開始明顯增加,HCP 結(jié)構(gòu)消失;當(dāng)壓強(qiáng)約為70.0 GPa 時(shí),BCC 的含量快速增加,并在94.9 GPa 時(shí)達(dá)到最大值,這意味著FCC 結(jié)構(gòu)完成了向BCC 結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程.相較于前人靜態(tài)壓縮模擬的計(jì)算結(jié)果[23],本文采用更為貼近實(shí)驗(yàn)的動(dòng)態(tài)壓縮結(jié)果,揭示了理想晶體鈀在1382.3 K 和94.9 GPa 時(shí)完成了FCC-BCC 的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象.此外,當(dāng)沿著〈110〉晶向進(jìn)行沖擊壓縮時(shí),在沖擊壓強(qiáng)約為135.8 GPa 時(shí)發(fā)生了FCCBCC 的相變過程,而沿著〈111〉晶向時(shí)對(duì)應(yīng)相變壓強(qiáng)為165.4 GPa,顯示出強(qiáng)烈的晶向依賴性.另外在初始的晶體結(jié)構(gòu)中引入缺陷后,相較完美晶體的相變壓強(qiáng)大約有20—30 GPa 的增幅.本文揭示了單晶鈀在動(dòng)態(tài)沖擊壓縮下FCC-BCC 相變規(guī)律,通過模擬原子尺度層面的動(dòng)力學(xué)過程為實(shí)驗(yàn)研究提供了理論支撐,更加深入地理解鈀的熱力學(xué)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)特征,從而達(dá)到拓展應(yīng)用領(lǐng)域、挖掘其潛在特性的目的.

2 方法

2.1 多尺度沖擊技術(shù)

沖擊波的模擬采用LAMMPS (large-scale atomic/molecular massively parallel simulator)[33]程序包里的多尺度沖擊技術(shù)(multi-scale shock technique,MSST)[34]模塊.系統(tǒng)中所有原子都遵循修正的拉格朗日關(guān)系來更新位置和速度,以將整個(gè)體系約束在沖擊雨貢紐條件下.當(dāng)受到?jīng)_擊速度為us的沖擊加載時(shí),物質(zhì)遵循以下的雨貢紐關(guān)系:

這里up,ρ,p和e分別是粒子速度、密度、壓強(qiáng)和單位質(zhì)量的能量,下標(biāo)為0 表示沖擊波前的物理量.將守恒方程(1)—(3)作為額外的約束加入原子的拉格朗日量中,使整個(gè)體系中的原子在達(dá)到平衡時(shí)處于沖擊速度為us的沖擊波掃過后的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài).其拉格朗日量可以表示為

這里T,V,Q和u分別是單位質(zhì)量的動(dòng)能、勢能、類質(zhì)量參數(shù)以及比體積.通過調(diào)整盒子的單軸長度來實(shí)現(xiàn)應(yīng)力的加載,并在雨貢紐方程的約束下進(jìn)行演化模擬沖擊加載的過程,直到系統(tǒng)達(dá)到平衡(=0),整個(gè)體系處于波后的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài).相較于動(dòng)量鏡等基于大體系的非平衡方法,MSST 方法通過在運(yùn)動(dòng)方程中額外加入雨貢紐方程作為約束,能將體系約束在沖擊狀態(tài)附近,因而本工作中所統(tǒng)計(jì)的熱力學(xué)狀態(tài)都是體系處于沖擊波掃過后的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài),并且經(jīng)過長時(shí)間的平衡弛豫過程以達(dá)到體系內(nèi)部的應(yīng)力與溫度均在空間保持一致.在模擬中通過設(shè)置沖擊波的速度來體現(xiàn)體系不同的沖擊狀態(tài),每一個(gè)沖擊速度對(duì)應(yīng)于沖擊波傳播后達(dá)到準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)的壓力值和溫度值,P-T-V的狀態(tài)方程變化符合雨貢紐關(guān)系.具體的描述可參考Reed 等[34]的文章.

本文的MSST 計(jì)算中,使用Foiles 等[23]開發(fā)的多體嵌入原子勢對(duì)鈀原子間的相互作用進(jìn)行描述.通過調(diào)整模擬盒子單一方向的長度變化來對(duì)體系施加單軸方向的應(yīng)力,沖擊壓縮的方向確定為z軸方向,鈀金屬體系的初始結(jié)構(gòu)為FCC 結(jié)構(gòu),計(jì)算晶胞尺寸為30×30×80,晶格常數(shù)為3.8907 ?,由288000 個(gè)原子組成,對(duì)3 個(gè)方向均采用周期性邊界條件.沖擊加載前先使用NPT 系綜在300 K 和1 bar (1 bar=105Pa)下對(duì)整個(gè)體系進(jìn)行50 ps 的弛豫.平衡后對(duì)體系加載沖擊速度為4.2—9.0 km/s的沖擊波,間隔為0.2 km/s.設(shè)置類質(zhì)量參數(shù)為3600,人工黏度系數(shù)為0.0903,轉(zhuǎn)換因子為0.01 以使得系統(tǒng)更快達(dá)到波后的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài).整個(gè)MSST 模擬持續(xù)500 ps,待體系充分平衡后統(tǒng)計(jì)軌跡及熱力學(xué)數(shù)據(jù).在實(shí)現(xiàn)沖擊波沿不同晶向進(jìn)行傳遞時(shí),通過調(diào)整沿沖擊波方向的晶格基矢來確定晶向,沿不同晶向體系加載沖擊之后,待沖擊波掃過之后的體系達(dá)到準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)再獲取波后結(jié)構(gòu)信息;模擬構(gòu)建含缺陷晶體類型時(shí),通過隨機(jī)刪除指定占比的原子來設(shè)置初始晶格體系的缺陷率來模擬點(diǎn)缺陷的情況,用來進(jìn)行本次工作中的對(duì)比計(jì)算.

2.2 結(jié)構(gòu)分析方法

為對(duì)沖擊過程中的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,采取了兩種結(jié)構(gòu)分析方法,借助開源可視化工具OVITO (open visualization tool)[35]實(shí)現(xiàn).其一為徑向分布函數(shù)(radial distribution function,RDF)g(r),RDF 定義為以一個(gè)粒子為中心,在半徑r—r+dr的空間范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)另一個(gè)粒子的概率,用以表征結(jié)構(gòu)的無序程度.其定義為

其中V為系統(tǒng)的體積,N為系統(tǒng)中的原子數(shù),rij為i原子到j(luò)原子的位矢.RDF 已被用作揭示材料結(jié)構(gòu)相變的有效方法[36-38],曲線中的峰表示相鄰原子相互靠近的概率.RDF 曲線中第二峰和第三峰出現(xiàn)融合趨勢并形成“短波浪”形狀,該特征的出現(xiàn)可被看作是FCC 結(jié)構(gòu)向BCC 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的一個(gè)判據(jù)[39].

另一種結(jié)構(gòu)分析方法是由Honeycutt 和Andersen[40]提出的公共近鄰分析(common neighbor analysis,CNA)方法,該方法已經(jīng)廣泛地運(yùn)用在固-固及固-液相變等結(jié)構(gòu)分析當(dāng)中,并被證實(shí)是行之有效的方法[36,41].該方法是根據(jù)原子周圍相鄰原子鍵的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)進(jìn)行分類,具體可以通過區(qū)分近鄰原子的配位數(shù)來分辨結(jié)構(gòu)類型,例如對(duì)于BCC 結(jié)構(gòu)其第一近鄰配位數(shù)為8,而FCC 結(jié)構(gòu)和HCP 結(jié)構(gòu)的第一近鄰配位數(shù)為12.近鄰配位數(shù)可以通過截?cái)喟霃絩處的RDF 積分得到:

其中ρN為配位原子數(shù)密度,即粒子個(gè)數(shù)與體系空間體積之比.對(duì)于傳統(tǒng)CNA 方法,往往通過選取全局統(tǒng)一的截?cái)喟霃綄?duì)所有原子晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.但對(duì)于本次工作中涉及到的多相系統(tǒng),以及考慮到高溫或者原子應(yīng)力分布不均引起的位置波動(dòng),傳統(tǒng)CNA 方法中全局固定的截?cái)喟霃诫y以描述不同環(huán)境下的原子結(jié)構(gòu).因此使用自適應(yīng)公共近鄰分析(adaptive CNA,a-CNA)的方法[42]對(duì)處于不同原子環(huán)境中的粒子分別計(jì)算截?cái)喟霃?該方法是傳統(tǒng)CNA 的擴(kuò)展,為多相系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)分析提供更加精準(zhǔn)的判斷方法.文獻(xiàn)[43,44]詳細(xì)介紹了這種方法.

3 結(jié)果與討論

在分子動(dòng)力學(xué)模擬中,勢函數(shù)的準(zhǔn)確性對(duì)于模擬結(jié)果的合理性至關(guān)重要[45].為了檢驗(yàn)所選勢函數(shù)的準(zhǔn)確性和模擬方法的有效性,首先計(jì)算了鈀的狀態(tài)方程(equation of state,EOS).圖1 給出了沖擊波在沿〈100〉晶向傳遞過程中體積比隨壓強(qiáng)的變化關(guān)系,同時(shí)給出了以往的沖擊壓縮實(shí)驗(yàn)以及理論計(jì)算[24,46-49]中鈀的EOS 關(guān)系,結(jié)果表明在0—375 GPa 的范圍內(nèi)使用EAM 勢函數(shù)能得到與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致的EOS 預(yù)測結(jié)果.對(duì)不同大小體系的EOS 進(jìn)行了收斂性測試,分別選用24000 (圖中藍(lán)色方形線條)和288000 (圖中紅色圓形線條)個(gè)原子的體系在相同條件下進(jìn)行模擬,兩支線條基本符合,因此證明在EOS 上24000 個(gè)原子體系已達(dá)到收斂標(biāo)準(zhǔn).

圖1 理論計(jì)算得到的雨貢紐P-V 曲線與沖擊實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較Fig.1.Hugoniot P-V curves compared with the shock experimental data and theoretical results.

利用a-CNA 方法分析了不同沖擊速度加載下體系的結(jié)構(gòu)變化.不同結(jié)構(gòu)原子的占有率隨沖擊壓力的變化如圖2(a)所示,隨著沖擊速度的逐漸增大,壓強(qiáng)大于35 GPa 時(shí),FCC 結(jié)構(gòu)的鈀原子在整個(gè)體系中所占比例開始下降,HCP 結(jié)構(gòu)的原子開始顯現(xiàn),在圖2(b)中觀察到HCP 結(jié)構(gòu)的鈀原子在FCC 結(jié)構(gòu)中以層錯(cuò)的形式存在.當(dāng)沖擊壓強(qiáng)增加到57.5 GPa 時(shí),BCC 結(jié)構(gòu)開始增加,HCP 結(jié)構(gòu)隨之消失,同樣從圖2(b)可以看出,BCC 結(jié)構(gòu)也是以層錯(cuò)的形式出現(xiàn)在FCC 結(jié)構(gòu)中,沒有出現(xiàn)BCC 的整體塊狀結(jié)構(gòu).在70.0—94.9 GPa 的壓強(qiáng)范圍中BCC 結(jié)構(gòu)的含量快速增長直到其含量達(dá)到最大值,此時(shí)FCC 和HCP 的原子比例幾乎降至0,意味著FCC 結(jié)構(gòu)向BCC 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換完成.當(dāng)壓強(qiáng)超過232.0 GPa 時(shí),晶體的結(jié)構(gòu)特征全部消失,與圖3(b)所示的P-T圖中對(duì)應(yīng)的間斷點(diǎn)(228.3 GPa,5488.8 K)相對(duì)應(yīng),表明此刻出現(xiàn)了熔化,其微觀表現(xiàn)為相對(duì)體積和原子平均能量都隨著溫度升高而線性增大,達(dá)到某一臨界溫度時(shí)體積驟降,原子平均能量驟升,之后兩者又繼續(xù)保持線性增大.該壓強(qiáng)間斷點(diǎn)與劉中利等[24]對(duì)〈100〉晶向的沖擊模擬獲得的數(shù)據(jù)(壓強(qiáng)和溫度于5855 K 和226 GPa時(shí)出現(xiàn)熔化)一致.總之,本文的結(jié)果準(zhǔn)確地揭示了沿著〈100〉晶向沖擊壓縮過程中的相變過程及熱力學(xué)響應(yīng).與小體系靜態(tài)計(jì)算[24]中鈀FCC-BCC 相變壓力大于500 GPa 的結(jié)果不同,我們發(fā)現(xiàn)沿〈100〉晶向加載沖擊波后,在較低的相變壓力70.0 GPa時(shí)便能出現(xiàn)FCC-BCC 的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.可見在沖擊壓縮這種載荷快速加載的過程中,溫度與壓力等熱力學(xué)狀態(tài)的耦合變化,以及原子劇烈位移的動(dòng)態(tài)過程會(huì)降低鈀的固-固相變壓力.

圖2 (a)沿 〈100〉 晶向沖擊后不同結(jié)構(gòu)特征的鈀的原子分?jǐn)?shù)與縱向應(yīng)力的關(guān)系;(b)不同結(jié)構(gòu)特征隨縱向應(yīng)力變化的可視化表示;(c)溫度與縱向應(yīng)力的關(guān)系,其中紅色點(diǎn)線圖為劉中利等[24]沖擊熔化的分子動(dòng)力學(xué)模擬數(shù)據(jù)Fig.2.(a)Fraction of atoms with different structural features versus longitudinal stress along the crystallographic direction 〈100〉 ;(b)visual representation of the variation of different structural features with longitudinal stress;(c)temperature versus longitudinal stress,the red dotted line plot shows the MD simulation data of Liu et al.[24] shock melting.

圖3 沿不同晶向沖擊后的結(jié)果 (a)〈100〉晶向;(b)〈110〉晶向;(c)〈100〉 晶向.其中實(shí)線表示沖擊速度在5.0—7.8 km/s 范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)的RDF 圖像,點(diǎn)劃線表示與之對(duì)應(yīng)的配位數(shù)曲線,黑色虛線位置指向初始狀態(tài)下的第一峰的位置Fig.3.Results along different crystallographic directions:(a)〈100〉;(b)〈110〉;(c)〈111〉 .The solid lines indicate radial distribution functions of deformed micro-structure shocked at a range of shock velocity of 5.0—7.8 km/s.The dotted lines indicate the coordination number curves that correspond to the RDF,and the dashed lines points to the position of the first peak in the initial state.

為了探究鈀在沖擊壓縮過程中影響其FCCBCC 相變壓強(qiáng)的因素,首先模擬了沖擊波沿不同晶向進(jìn)行傳播的過程.并通過RDF 和a-CNA 方法對(duì)沖擊壓縮后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析.圖3 分別給出了沿〈100〉,〈110〉和〈111〉三個(gè)晶向加載沖擊的RDF以及配位數(shù)曲線.對(duì)于〈100〉向,沖擊速度為5.2—7.2 km/s 時(shí)可以觀察到RDF 的第二峰與第三峰的融合趨勢,呈現(xiàn)為“短波狀”[39]的特征,在r=4.25 ? 處(對(duì)應(yīng)于RDF 的波谷)附近的配位數(shù)呈現(xiàn)出“平臺(tái)”狀特征;而當(dāng)相變發(fā)生后,該結(jié)構(gòu)特征消失并且配位數(shù)的變化曲線趨于平滑,表明此徑向處的原子配位發(fā)生改變,說明發(fā)生了相變,對(duì)應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)范圍在1382—1699 K 和95—108 GPa,這與a-CNA 的判斷基本一致.另外,同樣的波狀特征在〈110〉和〈111〉起始出現(xiàn)的沖擊速度分別為6.6 及7.2 km/s,分別對(duì)應(yīng)沖擊壓力135.8 和182.1 GPa,意味著相比〈111〉晶向,沿〈110〉晶向沖擊會(huì)在較低壓力下發(fā)生FCC-BCC 的相變,并且均比〈100〉晶向需要更高的沖擊壓力.除此之外,隨著沖擊速度的增加,在沿著各個(gè)晶向沖擊下,第一峰出現(xiàn)左移(圖3 中虛線位置),并有逐漸拓寬的趨勢,峰值高度減小以及整體的展寬,在低速?zèng)_擊(5.0 km/s＜us＜5.5 km/s)區(qū)域,結(jié)合圖2(a)中的a-CNA 診斷方法及原子結(jié)構(gòu)圖發(fā)現(xiàn),沿〈100〉晶向沖擊會(huì)使體系出現(xiàn)帶HCP 的層錯(cuò)結(jié)構(gòu),沿〈110〉晶向會(huì)出現(xiàn)FCC-BCC-HCP 多相共存的納米結(jié)構(gòu),這些微觀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)會(huì)導(dǎo)致沖擊后RDF 峰展寬;在高速?zèng)_擊(us＞7.2 km/s)區(qū)域,RDF 峰的展寬與強(qiáng)度降低是由于熔化或接近熔化導(dǎo)致的非諧效應(yīng)造成的,表明隨壓力升高體系的非諧效應(yīng)增大,表現(xiàn)出向液相轉(zhuǎn)變的趨勢.為進(jìn)一步分析沿不同晶向的沖擊結(jié)構(gòu),利用a-CNA 方法對(duì)不同沖擊方向的波后體系進(jìn)行了對(duì)比.圖4 給出了沿〈110〉和〈111〉晶向在沖擊壓縮后的結(jié)構(gòu)隨沖擊壓強(qiáng)的變化情況,將a-CNA 采樣點(diǎn)中BCC 結(jié)構(gòu)增長首次趨于穩(wěn)定的壓力值作為FCC-BCC 結(jié)構(gòu)的相變點(diǎn),綜合圖2(a)中沿〈100〉晶向沖擊的結(jié)果,沿〈100〉,〈110〉和〈111〉這3 個(gè)晶向加載沖擊對(duì)應(yīng)的相變壓力依次為70.0,135.8 和165.4 GPa,這與上述的RDF結(jié)果表現(xiàn)基本一致,相比其他兩個(gè)晶向,沿〈111〉晶向沖擊更不容易發(fā)生相的轉(zhuǎn)變.

圖4 利用a-CNA 方法得到的沿不同晶向沖擊的不同結(jié)構(gòu)比例隨壓強(qiáng)的變化 (a)〈110〉晶向;(b)〈111〉 晶向Fig.4.Fraction of atoms with different structural versus compressing stress along different crystallographic directions obtained by a-CNA:(a)〈110〉;(b)〈111〉.

另外,由于在實(shí)際材料生長及應(yīng)用過程中,很有可能會(huì)引入一些缺陷,因此還探討了包含不同缺陷率的初始結(jié)構(gòu)對(duì)鈀在沖擊壓縮下FCC-BCC 相變壓力的影響,結(jié)果如圖5(a)所示.可以看出,缺陷的引入給狀態(tài)方程帶來了影響,在同等壓力下相比完美晶體,含缺陷的體系會(huì)獲得更高溫度,在3%缺陷率時(shí)達(dá)到最大值.同樣,通過a-CNA 跟蹤了不同缺陷率體系沿〈100〉晶向在沖擊后結(jié)構(gòu)特征隨著壓力的變化情況,如圖5 所示.相比無缺陷晶體(圖2(a))可以發(fā)現(xiàn),隨著缺陷的引入相變壓力整體呈現(xiàn)增大趨勢,但與缺陷的占比并不遵循正相關(guān)關(guān)系,相變壓強(qiáng)在3%缺陷率時(shí)達(dá)到最大值99.1 GPa,在5%缺陷率時(shí)又下降至84.8 GPa.為進(jìn)一步分析引入缺陷增大相變壓力的原因,分別計(jì)算了完美晶體、3%缺陷率以及5%缺陷率的缺陷晶體在沖擊前原始狀態(tài)及沖擊后發(fā)生相變時(shí)的原子勢能,沖擊速度均設(shè)置為6 km/s,圖6 給出了沖擊前后的勢能差(ΔEp)在體系中的分布情況,用以表征體系中FCC 轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC 結(jié)構(gòu)所需要克服的能壘.通過圖6(a)的顏色分布以及圖6(b)的概率分布圖可看出,無缺陷晶體在沖擊后的勢能相比初始狀態(tài)是均勻增加的,引入3%和5%的點(diǎn)缺陷后勢能增幅變大且分布不均勻,因此相比完美晶體,含有缺陷的體系需要克服更大的能壘用于完成結(jié)構(gòu)相變,而在缺陷為5%時(shí)所需要克服的能量有明顯減少,這與本文a-CNA 結(jié)果一致,因此引入點(diǎn)缺陷會(huì)增加鈀在沖擊壓縮下FCC-BCC 的轉(zhuǎn)變壓力.

圖5 (a)不同缺陷率的晶體結(jié)構(gòu)在沖擊壓縮后溫度與壓力的關(guān)系;(b),(c),(d)分別表示沖擊壓縮下含不同缺陷率體系的原子類別占比隨沖擊壓強(qiáng)的變化Fig.5.(a)Comparison of Hugoniot P-T curve among crystal structures with different porosities defects;(b),(c),(d)comparison of phase transition processes of atoms of system with variation porosities defects under shock compression.

圖6 (a)完美晶體與含缺陷晶體在沖擊前后的勢能差值分布圖;(b)不同體系中勢能差值的概率分布曲線Fig.6.(a)Distribution diagram of potential energy difference between perfect crystal and defective crystal before and after compression;(b)probability distribution curves of potential energy differences in perfect crystal and defective crystal.

4 結(jié)論

基于分子動(dòng)力學(xué)的方法,模擬了沖擊壓縮下鈀的結(jié)構(gòu)相變過程,并探討了沿不同晶向沖擊及不同缺陷率的初始構(gòu)型對(duì)相變過程的影響.首先得到了與實(shí)驗(yàn)一致的雨貢紐狀態(tài)方程,并結(jié)合RDF 圖譜的特征峰和配位數(shù)曲線以及a-CNA 的結(jié)構(gòu)分析手段,在0—375 GPa 的壓力區(qū)間觀察到了一系列結(jié)構(gòu)變化特征,從初始的FCC 結(jié)構(gòu)至出現(xiàn)HCP 層錯(cuò),到FCC 轉(zhuǎn)換成BCC 結(jié)構(gòu),最后直至熔化.在沿〈100〉晶向的沖擊加載下,發(fā)現(xiàn)了低至70.0 GPa的FCC-BCC 相變壓力,本文的狀態(tài)方程與以往的動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)及NEMD 的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果擬合良好,低于之前靜態(tài)計(jì)算中所報(bào)道的結(jié)果,由此表明了沖擊壓縮過程會(huì)降低鈀的固-固相變壓力.此外還發(fā)現(xiàn),沿其他晶向加載沖擊波會(huì)增大FCC-BCC的相變壓力,沿〈110〉與〈111〉方向體系的FCC-BCC相變壓力能分別增大至135.8 和165.4 GPa.最后,在初始結(jié)構(gòu)中引入不同缺陷率的點(diǎn)缺陷,發(fā)現(xiàn)對(duì)體系的狀態(tài)方程產(chǎn)生了影響,相變壓力會(huì)明顯提升20—30 GPa,通過比較沖擊前后體系的勢能差值情況可以看出,含有缺陷的結(jié)構(gòu)在發(fā)生相變的過程中需要克服更大的能壘,因此點(diǎn)缺陷的引入會(huì)增加FCC-BCC 的轉(zhuǎn)變壓力.通過此次工作系統(tǒng)地研究了鈀在高壓動(dòng)態(tài)載荷加載下的熱力學(xué)性質(zhì)與相變過程,發(fā)現(xiàn)了沖擊壓縮加載下降低固-固相變壓力的特殊現(xiàn)象,不僅為高速?zèng)_擊下的相變過程提供參考方向,也能為鈀的高壓實(shí)驗(yàn)等極端條件下的應(yīng)用提供參考和理論依據(jù).