鄭 瑤， 蘇可心， 薛田田， 李靜萍

(蘭州交通大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院， 甘肅 蘭州 730070)

0 前 言

金屬采礦、印染工業(yè)、造紙、農(nóng)藥、汽車制造等諸多行業(yè)的生產(chǎn)環(huán)節(jié)及日常生活中的廢水排放，對土壤和水體資源造成了嚴(yán)重的污染。 含Pb(Ⅱ)離子的廢水主要來源于蓄電池生產(chǎn)、石油加工、鉛冶煉、廢鉛酸蓄電池回收利用等行業(yè)，一般的工業(yè)廢水中Pb(Ⅱ)離子濃度在15 mg/L 左右，重工業(yè)廢水中Pb(Ⅱ)離子濃度通常高于100 mg/L。 根據(jù)現(xiàn)行有效的國家水污染排放標(biāo)準(zhǔn)“城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)”(GB 18918-2002)和“污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)”(GB 8978-1996)可知[1]，在處理設(shè)施排放口采樣，Pb(Ⅱ)離子最高允許濃度不得超過1.0 mg/L。

當(dāng)Pb(Ⅱ)離子進入環(huán)境后，由于具有殘留周期長、不可逆、污染小等特點，很容易通過富集、遷移等方式污染環(huán)境，對人體健康和社會安全造成嚴(yán)重危害[2，3]。 因此，尋找高效、安全、低耗的去除廢水中鉛離子的方法，具有重要的應(yīng)用價值。

國內(nèi)外除去土壤和水體中重金屬離子的方法主要有化學(xué)沉淀法、微生物法、離子交換法、反滲透法和吸附法等[4]。 吸附法由于具有操作簡便，能耗較少，而且能夠同時處理幾種污染物，吸附后的溶液可經(jīng)過簡單濃縮手段后再循環(huán)利用，所需工藝要求簡單等特點而被廣泛應(yīng)用[5]。

羥基磷灰石(HAP)是一種環(huán)境友好型材料，對污染物有良好的吸附能力[6]。 此外，HAP 還具有制備工藝簡單[7，8]、成本低、原料來源廣等優(yōu)勢，但也存在分散性不好、吸附時易團聚的缺陷。 腐植酸(HA)[9]是一類廣泛存在于自然界中的有機質(zhì)，有良好的吸附性能，并具有膠體性質(zhì)[10，11]。

為了充分利用本土資源，本工作采用的原料腐植酸(HA)從甘肅天祝褐煤中提取制得。 將腐植酸(HA)與摻鎂羥基磷灰石(Mg-HAP)復(fù)合，制備出了一種新型的Mg-HAP-HA 復(fù)合吸附劑，就Mg-HAP-HA、HA、Mg-HAP 3 種吸附劑對Pb(Ⅱ)離子的吸附效果進行了對比，探究了3 種吸附劑對Pb(Ⅱ)離子吸附率的影響因素，并對吸附Pb(Ⅱ)離子后的Mg-HAP-HA 復(fù)合吸附劑進行解吸脫附再生性能實驗。 通過吸附動力學(xué)實驗，確定了Mg-HAP-HA 復(fù)合吸附劑對Pb(Ⅱ)離子的吸附動力學(xué)模型。

1 試 驗

1.1 實驗試劑及儀器

相關(guān)實驗用試劑及儀器詳見表1，表2。

表1 實驗試劑Table 1 List of reagents used in the experiment

表2 實驗儀器Table 2 List of instruments used in the experiment

1.2 HAP-HA 的制備

1.2.1 腐植酸的提取

向盛有20 g 腐植酸鈉的燒杯中加入400 mL 蒸餾水，充分攪拌至腐植酸鈉全部溶于水，用2 mol/L 的H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH 值至1～2 左右后，有大量的絮狀沉淀物生成，即為腐植酸。 靜置12 h 后，將沉淀過濾、用蒸餾水洗滌至濾液中無出現(xiàn)為止，80 ℃條件下烘干，充分研磨后過200 目篩，記為HA。

1.2.2 羥基磷灰石的制備

以Ca (NO3)2· 4H2O、 Mg (NO3)2· 6H2O、(NH4)2HPO4為原料，采用共沉淀法制備羥基磷灰石。在燒杯中加入250 mL 0.5 mol/L 的Ca(NO3)2，再將150 mL (NH4)2HPO4慢慢地滴加至Ca(NO3)2溶液中(Ca ∶P 摩爾比為5 ∶3)。 用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH 值為10，攪拌30 min，在70 ℃溫度下陳化8 h 后，將產(chǎn)物抽濾、洗濯至pH 值不變，90 ℃條件下烘干，充分研磨后過200 目篩，記為HAP。

1.2.3 摻鎂羥基磷灰石的制備

將羥基磷灰石通過加入Ca(NO3)2·4H2O 和Mg(NO3)2·6H2O 混合溶液的方法引入鎂離子。 在燒杯中加入250 mL 0.5 mol/L 的Ca(NO3)2，再將150 mL(NH4)2HPO4緩慢滴加至Ca(NO3)2中。 表3 是根據(jù)Mg ∶Ca 的10 種不同摩爾比，保持(Mg+Ca) ∶P 摩爾比為5 ∶3 制備的摻鎂羥基磷灰石。 用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH 值為10 左右，攪拌30 min，在70 ℃下陳化8 h后，將產(chǎn)物抽濾、洗滌至pH 值不變，90 ℃條件下烘干，充分研磨后過200 目篩，記為Mg-HAP。

表3 不同Mg ∶(Ca+Mg)摩爾比配制Mg-HAP 用料表Table 3 Table of materials for preparing Mg-HAP with different Mg ∶(Ca+Mg) molar ratio

1.3 Mg-HAP-HA 復(fù)合吸附劑的制備

1.3.1 不同質(zhì)量比Mg-HAP-HA 復(fù)合吸附劑的制備

用不同Mg ∶(Ca+Mg)摩爾比的摻鎂羥基磷灰石對Pb(Ⅱ)離子進行吸附試驗，得出Mg ∶(Ca+Mg)摩爾比為0.2 的摻鎂羥基磷灰石吸附效果最佳，將其與HZ 進行不同質(zhì)量比的復(fù)合，制備摻鎂羥基磷灰石-腐植酸復(fù)合吸附劑:

稱取一定量的HA 于大燒杯中，加入500 mL 蒸餾水，超聲分散30 min。 按照不同的復(fù)合質(zhì)量比(如表4所示)加入摻鎂羥基磷灰石，機械攪拌24 h 后，過濾洗滌，90 ℃條件下烘干即可得到摻鎂羥基磷灰石-腐植酸復(fù)合吸附劑，記為Mg-HAP-HA。

1.3.2 最佳摻鎂比例的確定

準(zhǔn)確量取50 mL 濃度為1 200 mg/L 的Pb(Ⅱ)離子溶液至250 mL 具塞錐形瓶中，分別加入表4 中的19種不同摻雜比例的Mg-HAP 各0.1 g，在25 ℃下，恒溫振蕩吸附60 min 后離心，測定吸光度，計算吸附率。

表4 Mg-HAP-HA 質(zhì)量比Table 4 Mg-HAP-HA mass ratio

圖1 為不同復(fù)合質(zhì)量比Mg-HAP-HA 對Pb(Ⅱ)離子的吸附率。 由圖可知:復(fù)合質(zhì)量比為0.70 ∶0.30的14 號Mg-HAP-HA 復(fù)合吸附劑對Pb(Ⅱ)離子的吸附率最高，達到97.10%，將其標(biāo)記為Mg-HAP-HA14。從圖中可以看到當(dāng)Mg-HAP ∶HA 復(fù)合質(zhì)量比較低時，吸附率也較低，這是因為HA 對Pb(Ⅱ)離子吸附能力要低于Mg-HAP。 隨著復(fù)合質(zhì)量比增大，吸附率也隨之提高，到Mg-HAP-HA14時吸附率最大，其后繼續(xù)增大復(fù)合質(zhì)量比，吸附率開始下降，這是由于Mg-HAP 含量比較高，導(dǎo)致復(fù)合吸附劑分散性不好，易在水中團聚。

圖1 不同復(fù)合質(zhì)量比Mg-HAP-HA 對Pb(Ⅱ)離子吸附率Fig. 1 Effect of Mg-HAP-HA on Pb(Ⅱ) adsorption rate

1.4 吸附Pb(Ⅱ)離子的影響因素

不同吸附條件下同一吸附劑對Pb(Ⅱ)離子的最優(yōu)吸附結(jié)果不同。 因此設(shè)計單因素實驗，研究吸附劑對吸附Pb(Ⅱ)離子的最佳條件。 在250 mL 具塞錐形瓶中，準(zhǔn)確量取50 mL 的一定濃度的Pb(Ⅱ)離子溶液，再加入一定質(zhì)量的吸附劑，分別改變?nèi)芤旱膒H 值、Pb(Ⅱ)離子初始濃度、吸附時間、溫度、吸附劑投加量條件之一，恒溫震蕩至吸附平衡。 測定吸光度，按照以下公式計算其吸附率、吸附量:

式中:ρ0為吸附質(zhì)初始濃度，mg/L；ρe為吸附平衡濃度，mg/L；V為吸附質(zhì)溶液體積，mL；m為吸附劑投加量，mg。

1.4.1 吸附pH 值

準(zhǔn)確稱取6 組質(zhì)量為0.06 g 的Mg-HAP-HA14復(fù)合吸附劑，放置于250 mL 的具塞錐形瓶中，分別加入1 200 mg/L 的Pb(Ⅱ)離子溶液50 mL，調(diào)整pH 值分別為1，2，3，4，5，6，在35 ℃條件下，恒溫振蕩吸附60 min，離心結(jié)束取上清液，測定其吸附后的吸光度值，計算吸附率。 因Pb(Ⅱ)離子在堿性條件下(pH≥7)容易水解并形成沉淀析出，影響吸附劑實際吸附性能，且重金屬Pb(Ⅱ)離子廢水的pH 值一般為弱酸性[12]，因此本實驗不考慮吸附劑在堿性條件下的吸附情況。 以HA 和Mg-HAP 為吸附劑，重復(fù)上述實驗，對比分析pH值對HA、Mg-HAP、Mg-HAP-HA14吸附Pb(Ⅱ)離子的影響。

1.4.2 Pb(Ⅱ)離子初始濃度

準(zhǔn)確稱取7 組質(zhì)量為0.06 g 的Mg-HAP-HA14復(fù)合吸附劑，放置于250 mL 具塞錐形瓶中，分別加入濃度為500，800，1 000，1 200，1 500，1 800，2 000 mg/L 的Pb(Ⅱ)離子溶液50 mL，調(diào)整溶液pH 值為6，在35 ℃條件下，振蕩吸附60 min，離心結(jié)束后取上清液，測定其吸附后的吸光度值，計算吸附率。 然后再以HA 和Mg-HAP 為吸附劑，重復(fù)上述實驗，對比分析Pb(Ⅱ)離子初始濃度對HA、Mg-HAP、Mg-HAP -HA14吸附Pb(Ⅱ)離子的影響。

1.4.3 吸附時間

準(zhǔn)確稱取10 組質(zhì)量為0.06 g 的Mg-HAP-HA14復(fù)合吸附劑，放置于250 mL 具塞錐形瓶中，分別加入50 mL 濃度為1 200 mg/L 的Pb(Ⅱ)離子溶液，調(diào)整pH為6，在35 ℃條件下，恒溫振蕩吸附10，20，30，40，50，60，70，80，90，100 min 后，離心結(jié)束取上清液，測定其吸附后的吸光度值，計算吸附率。 然后再以HA 和Mg-HAP 為吸附劑，重復(fù)上述實驗，對比分析吸附時間對HA、Mg-HAP、Mg-HAP-HA14吸附Pb(Ⅱ)離子的影響。

1.4.4 吸附溫度

準(zhǔn)確稱取6 組質(zhì)量為0.06 g 的Mg-HAP-HA14復(fù)合吸附劑，放置于250 mL 具塞錐形瓶中，分別加入50 mL的1 200 mg/L 的Pb(Ⅱ)離子溶液，調(diào)整pH 值為6，將溫度分別設(shè)置為25，30，35，40，45，50 ℃，振蕩吸附60 min，離心結(jié)束取上清液，測定其吸附后的吸光度值，計算吸附率。 然后再以HA 和Mg-HAP 為吸附劑，重復(fù)上述實驗，對比分析吸附溫度對HA、Mg-HAP、Mg-HAP-HA14吸附Pb(Ⅱ)離子的影響。

1.4.5 吸附劑投加量

準(zhǔn)確稱取0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08 g 的Mg-HAP-HA14復(fù)合吸附劑8 份，放置在250 mL 具塞錐形瓶中，分別加入等量50 mL 的1 200 mg/L Pb(Ⅱ)離子溶液，調(diào)整pH 值為6，在35 ℃條件下，振蕩吸附60 min，離心結(jié)束取上清液，測定其吸附后的吸光度值，計算吸附率。 再以HA 和Mg-HAP 為吸附劑，重復(fù)上述實驗，對比分析吸附劑投加量對HA、Mg -HAP、Mg-HAP-HA14吸附Pb(Ⅱ)離子的影響。

1.5 吸附劑的解吸循環(huán)再生實驗

在吸附工藝中，吸附劑因吸附大量的吸附質(zhì)，會逐漸趨向飽和并最終喪失吸附能力。 解吸主要是去除吸附劑上的可逆吸附分子，并使吸附劑再生。 根據(jù)現(xiàn)有文獻資料以及從實用、經(jīng)濟的角度考慮，本實驗用化學(xué)處理方法[13，14]解吸再生飽和吸附的Mg-HAP-HA14復(fù)合吸附劑。

在250 mL 具塞錐形瓶中，加入50 mL 濃度為1 200 mg/L 的Pb(Ⅱ)離子溶液，再加入0.06 g Mg-HAPHA14復(fù)合吸附劑，溫度為35 ℃，pH 值為值6，振蕩吸附60 min 后測定吸光度，計算溶液中Pb(Ⅱ)離子剩余濃度。 將飽和吸附后的Mg-HAP-HA14復(fù)合吸附劑干燥后，分別加入到4 種脫附劑溶液[100 mL 0.5 mol/L 的鹽酸、硫酸、硝酸鈣溶液和甲醇與乙醇(9 ∶1)的混合溶液]中，確定脫附效果最佳的洗脫劑。 再將飽和吸附后的Mg-HAP-HA14復(fù)合吸附劑加入到優(yōu)選后的脫附劑溶液中，在35 ℃振蕩脫附至脫附平衡，脫附后的復(fù)合吸附劑經(jīng)離心后，測定其吸光度，計算其脫附率，重復(fù)解吸-再生實驗。

1.6 吸附Pb(Ⅱ)離子的動力學(xué)實驗

準(zhǔn)確稱取10 組質(zhì)量為0.06 g 的Mg-HAP-HA14復(fù)合吸附劑，放置于250 mL 具塞錐形瓶中，分別加入50 mL 濃度為1 200 mg/L 的Pb(Ⅱ)離子溶液，pH 值為6，在35 ℃條件下，恒溫振蕩吸附10，20，30，40，50，60，70，80，90，100 min 后，離心結(jié)束取上清液，測定其吸附后的吸光度值，計算吸附量。 然后再以HA 和Mg-HAP為吸附劑，重復(fù)上述實驗。 再分別用以下3 種模型對所得到的實驗數(shù)據(jù)進行擬合。準(zhǔn)一級動力學(xué)模型[15]:

式中qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時刻的吸附量，mg/g；k1為一級吸附速率常數(shù)，L/min。

準(zhǔn)二級動力學(xué)模型:

式中:qe為平衡吸附量，mg/g；qt為t時刻的吸附量，mg/g；k2為二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

Weber-Morris 內(nèi)擴散模型:

式中:qt為t時吸附量；C為液膜的厚度；kid為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)。

以qt為縱坐標(biāo)、t1/2為橫坐標(biāo)作圖，得到線性擬合判定系數(shù)R2。 如果擬合結(jié)果表現(xiàn)為一條直線，則可以確定內(nèi)擴散控制整個吸附過程。

2 結(jié)果討論與分析

2.1 吸附劑的形貌及結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 SEM 分析

圖2 為3 種吸附劑的低倍和高倍SEM 形貌，從圖2a 可以看到HA 表面結(jié)構(gòu)不光滑，粗糙，呈現(xiàn)出較大的塊狀結(jié)構(gòu)。 由圖2b 可知，Mg-HAP 吸附劑的SEM 形貌與HA 的有明顯差異，表現(xiàn)出較小的顆粒狀結(jié)構(gòu)，表面結(jié)構(gòu)更加粗糙，有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積較大。 由圖2c 可以看出，Mg-HAP 和HA 復(fù)合后的Mg-HAPHA14吸附劑，與HA 和Mg-HAP 相比，表面變得更加粗糙，孔洞數(shù)目增多，比表面積增加，可以為污染物提供更多的吸附位點，有利于吸附。

圖2 3 種吸附劑的SEM 形貌Fig. 2 SEM image of three adsorbents

2.1.2 FT-IR 分析

圖3 為3 種吸附劑的FT-IR 譜。 由于HA 物質(zhì)中含有豐富的活性基團，這些基團之間會互相影響，使其原本的吸收峰發(fā)生了位移或被隱藏，但根據(jù)其位置仍可確定部分基團[16]。 在3 400 cm-1附近出現(xiàn)的寬峰是氫鍵締合OH 和游離OH 的氫鍵伸縮振動峰。 HA 的特征吸收峰出現(xiàn)在1 600 cm-1和1 365 cm-1處，1 600 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰為芳香族C ＝C 拉伸振動以及-COOH中的C ＝O 伸縮振動[17]，1 365 cm-1處出現(xiàn)的一組吸收峰主要包含有COO-對稱吸收峰和脂肪末端CH3彎曲振動[18]。 780 cm-1處出現(xiàn)的較弱的吸收峰為苯環(huán)中CH 面外彎曲振動吸收峰，在HA、Mg-HAP 和Mg-HAP-HA14的譜圖上，可以看到1 050 cm-1和570 cm-1附近出現(xiàn)的2 組峰是PO34-的特征吸收峰[19]，表明Mg-HAP 已經(jīng)與HA 復(fù)合成功。

圖3 3 種復(fù)合吸附劑的FT-IR 譜Fig. 3 The FT-IR images of the HA， Mg-HAP，and Mg-HAP-HA14 composite adsorbent

2.1.3 XRD 分析

圖4 為HA、Mg-HAP 和Mg-HAP-HA143 種吸附劑的XRD 譜。 圖中可觀察到HA、Mg-HAP、Mg-HAP -HA14在2θ為26.20°，Mg-HAP、Mg-HAP-HA14在2θ為32°附近的位置處，出現(xiàn)了相對應(yīng)HAP 的衍射峰，說明Mg(II)與HAP，Mg-HAP 與HA 已成功復(fù)合。 但又表現(xiàn)出衍射峰強度不高，是因為雖然Mg-HAP 已經(jīng)形成，但是結(jié)晶度不高，可能是Mg(II)的摻雜導(dǎo)致其晶格缺陷變大，這種晶格的缺陷會使比表面積進一步增大，使得吸附能力提高[20，21]。 在HA 的XRD 譜上可以看到19.8°～24.8°有一條比較寬的衍射峰，為HA 的晶面衍射峰，但峰強度較弱，可能為HA 在形成過程中，其結(jié)構(gòu)內(nèi)的芳環(huán)發(fā)生了有序排列的現(xiàn)象，從而形成某種晶體結(jié)構(gòu)[16]。

圖4 HA、Mg-HAP 和Mg-HAP-HA14的XRD 譜Fig. 4 XRD images of HA， Mg-HAP and Mg-HAP-HA14 composite adsorbent

2.2 吸附條件分析

2.2.1 吸附pH 值

3 種吸附劑對Pb(Ⅱ)離子的吸附率隨溶液pH 值的變化關(guān)系如圖5 所示。 pH 值在酸性范圍內(nèi)時，隨著酸性的減弱，3 種吸附劑對Pb(Ⅱ)離子的吸附率均緩慢增加，其中，Mg-HAP-HA14對Pb(Ⅱ)離子吸附率在pH 值為6 時達到98.5%。 Mg-HAP 和HA 對Pb(Ⅱ)離子的吸附率分別為90.12%和31.43%。 在吸附開始階段，pH 值較低時，溶液中的H+會與Pb(Ⅱ)離子產(chǎn)生競爭吸附，與此同時，在酸性環(huán)境中，Mg-HAP-HA14復(fù)合吸附劑上酸性基團的電離會受到抑制[22]，與其Pb(Ⅱ)離子之間的配合作用減弱，吸附率較低。 當(dāng)pH值較高時，溶液中H+逐漸減少，同時，復(fù)合吸附劑表面電負性增大，有利于吸附更多的Pb(Ⅱ)離子。 而Pb(Ⅱ)離子在堿性條件下(pH ≥7)容易水解并形成Pb(OH)2白色沉淀析出[23]，影響吸附劑實際吸附能力，且廢水的pH 值一般為弱酸性[12]，因此，本實驗暫不考慮吸附劑在堿性條件下吸附情況。 綜上，選擇6作為3 種吸附劑吸附Pb(Ⅱ)離子最佳pH 值。

圖5 pH 值對Pb(Ⅱ)離子吸附率的影響Fig. 5 Effect of pH value to Pb(II) adsorption rate

2.2.2 吸附質(zhì)初始濃度

3 種吸附劑對Pb(Ⅱ)離子的吸附率隨吸附質(zhì)初始濃度的變化關(guān)系如圖6 所示。 在500～2 200 mg/L 之間，隨著吸附質(zhì)初始濃度的增大，3 種吸附劑對Pb(Ⅱ)離子的吸附率總體呈現(xiàn)下降趨勢，這是因為隨著吸附質(zhì)初始濃度的增大，溶液中Pb(Ⅱ)離子濃度增大，但是活性位點并未增加，隨著反應(yīng)的進行吸附劑表面剩余未反應(yīng)的活性位點越來越少，因此吸附率會迅速下降。 其中，Mg-HAP-HA14對Pb(Ⅱ)離子的吸附率在吸附質(zhì)初始濃度1 200 mg/L 時達到98.51%。 Mg-HAP和HA 對Pb(Ⅱ)離子的吸附率分別為88.5%和32.8%。Mg-HAP 對Pb(Ⅱ)離子的吸附率在吸附質(zhì)初始濃度500～800 mg/L 時最大。 HA 對Pb(Ⅱ)離子吸附率在吸附質(zhì)初始濃度500 mg/L 時最大。 綜上，選擇1 200 mg/L 作為3 種吸附劑吸附Pb(Ⅱ)離子的吸附質(zhì)最佳初始濃度。

圖6 初始濃度對Pb(Ⅱ)離子吸附率的影響Fig. 6 Effect of initial concentration on Pb(Ⅱ) adsorption rate

2.2.3 吸附時間

3 種吸附劑對Pb(Ⅱ)離子的吸附率隨時間變化關(guān)系如圖7 所示，在0～50 min 之間，隨著時間的延長，Mg-HAP和Mg-HAP-HA14比HA 吸附率的增加幅度大，其中，Mg-HAP-HA14對Pb(Ⅱ)離子吸附率在吸附時間為60 min 時最大。 在60 min 后，HA、Mg-HAP 和Mg-HAP-HA14吸附率基本保持不變，不隨時間而變化。在吸附初始階段，溶液中Pb(Ⅱ)離子較多，吸附劑有大量的吸附活性位點未被占據(jù)，吸附推動力較大，吸附率迅速增大。 當(dāng)Pb(Ⅱ)離子濃度逐漸降低后，吸附劑的吸附活性位點減少，最終達到吸附平衡。 因此，選擇60 min 作為3 種吸附劑吸附Pb(Ⅱ)離子的最佳吸附時間。

圖7 時間對Pb(Ⅱ)離子吸附率的影響Fig. 7 Effect of time on Pb(II) adsorption rate

2.2.4 吸附溫度

3 種吸附劑對Pb(Ⅱ)離子的吸附率隨溫度的變化關(guān)系如圖8 所示。 在25～35 ℃之間，隨著溫度的升高，3 種吸附劑對Pb(Ⅱ)離子的吸附率增大，其中，Mg-HAP-HA14對Pb(Ⅱ)離子的吸附率在溫度為35 ℃時達到98.5%，此時Mg-HAP 和HA 對Pb(Ⅱ)離子的吸附率分別為90.1%和31.5%。 在35～50 ℃之間，3 種吸附劑對Pb(Ⅱ)離子的吸附率開始減小。 在25～35 ℃之間，吸附率隨著溫度的升高而增大，升高溫度可以促進吸附質(zhì)分子加速運動，與吸附劑之間碰撞機率增加，在35 ℃時吸附率達到最高，說明適當(dāng)?shù)靥岣邷囟扔欣谖竭^程的進行。 而在35～50 ℃之間，吸附率隨著溫度的升高而減小，是因為過高的溫度下，分子運動加劇，使部分被吸附的Pb(Ⅱ)離子發(fā)生解吸[24]。 因此，選擇35 ℃作為3 種吸附劑吸附Pb(Ⅱ)離子的最佳溫度。

圖8 溫度對Pb(Ⅱ)離子吸附率的影響Fig. 8 Effect of temperature on Pb(Ⅱ) adsorption rate

2.2.5 吸附劑投加量

Pb(Ⅱ)離子的吸附率隨3 種吸附劑投加量的變化關(guān)系如圖9 所示。

圖9 投加量對Pb(Ⅱ)離子吸附率的影響Fig. 9 Effect of dosage on Pb(Ⅱ) adsorption rate

在0.01 g～0.06 g 之間，隨著投加量的升高，3 種吸附劑對Pb(Ⅱ)離子的吸附率增大，其中，Mg-HAP -HA14對Pb(Ⅱ)離子的吸附率在投加量為0.06 g 時達到98.5%，此時Mg-HAP 和HA 對Pb(Ⅱ)離子的吸附率分別為90.1%和31.45%。 在投加量達到0.06 g 后，HA、Mg-HAP 和Mg-HAP-HA14吸附率基本保持不變，不隨投加量而變化。 在0.01～0.06 g 之間，吸附率隨著投加量的增大而增大，說明在這個投加量區(qū)間內(nèi)，在Pb(Ⅱ)離子濃度相同條件下，吸附劑的投加量增大后，吸附劑活性吸附位數(shù)增多，可吸附更多的Pb(Ⅱ)離子，吸附劑對Pb(Ⅱ)離子吸附率增大。 在投加量0.06 g 后，溶液中的Pb(Ⅱ)離子濃度變小，繼續(xù)增大投加量時，吸附率緩慢減小。 因此，選擇0.06 g 作為3 種吸附劑吸附Pb(Ⅱ)離子的最佳投加量。

2.2.6 吸附劑的解吸循環(huán)再生實驗

圖10 為選取的4 種脫附劑對Mg-HAP-HA14復(fù)合吸附劑進行脫附實驗的結(jié)果。

圖10 Mg-HAP-HA14循環(huán)再生實驗Fig. 10 Cyclic regeneration experiment of Mg-HAP-HA14

由圖10 可看出，采用硝酸鈣的效果最佳，首次脫附后對Pb(Ⅱ)離子的吸附率為65.5%。 選取硝酸鈣作為脫附劑對Mg-HAP-HA14復(fù)合吸附劑進行脫附再生實驗，結(jié)果如圖10b 所示，可以看出，Mg-HAP-HA14的脫附再生性能較差，經(jīng)過3 次脫附循環(huán)后，對Pb(Ⅱ)離子的吸附率僅有26.45%。 本研究制備的Mg-HAPHA14復(fù)合吸附劑的脫附再生有效循環(huán)為2 次。 綜合實驗操作損耗和經(jīng)濟性考慮，Mg-HAP-HA14復(fù)合吸附劑在本團隊研究的系列吸附劑中，屬較為高效、低耗的吸附材料。 在吸附飽和后的Mg-HAP-HA14復(fù)合吸附劑表面及層間存在多種重金屬污染物，因此屬于危險廢物，必須經(jīng)過固化穩(wěn)定化處置，如玻璃化固化或者水泥固化。 由于固化成本高，因此減少廢棄物體積和質(zhì)量有利于降低處置的成本。 在高溫焙燒能氧化燃燒有機物的同時，也可將吸附的Pb(Ⅱ)離子以及復(fù)合吸附劑中的Mg-HAP部分轉(zhuǎn)變成氧化物形式，從而降低毒性并減少體積和質(zhì)量，有利于后續(xù)固化處理或者資源化回收。

胡一敏等[25]以殼聚糖(CS)和羥基磷灰石(HAP)為原料，采用冷凍干燥法制備了殼聚糖/羥基磷灰石(CS/HAP)復(fù)合海綿，結(jié)果表明，CS/HAP 加量2 g，pH值5.5，Pb(Ⅱ)離子的初始質(zhì)量濃度200 mg/L 時，CS/HAP復(fù)合海綿對Pb(Ⅱ)離子的飽和吸附容量達95.20 mg/g，雖可多次循環(huán)使用但總體飽和吸附容量低于本研究制備的Mg-HAP-HA14復(fù)合吸附劑。 本研究以高濃度1 200 mg/L 的Pb(Ⅱ)離子為吸附質(zhì)，在經(jīng)過2 次循環(huán)再生吸附后，剩余Pb(Ⅱ)離子濃度在15 mg/L左右，結(jié)合文獻發(fā)現(xiàn)，若應(yīng)用于一般的工業(yè)廢水，即Pb(Ⅱ)離子濃度在15 mg/L 左右，以Mg-HAP-HA14復(fù)合吸附劑經(jīng)2 次循環(huán)吸附Pb(Ⅱ)離子廢水后，仍足以達到排放要求。

2.3 吸附動力學(xué)結(jié)果

3 種吸附劑對Pb(Ⅱ)離子的吸附量隨時間的變化關(guān)系如圖11 所示。 可以看出，Mg-HAP 和Mg-HAPHA14對Pb(Ⅱ)離子的吸附量明顯比HA 大，兩者吸附量在前50 min 內(nèi)增加較快，而在60 min 后，吸附量基本 保 持 不 變， 達 到 吸 附 平 衡。 HA、 Mg - HAP 和Mg-HAP-HA143 種吸附劑對Pb(Ⅱ)離子的吸附量分別為314.5，901.4，985.1 mg/g。

圖11 吸附時間與Pb(Ⅱ)離子吸附量關(guān)系圖Fig. 11 The influence of time on Pb(Ⅱ) adsorption capacity

Guo 等[26]通過控制單十二烷基磷酸鉀(MDP-K)的加入，成功合成了不同形貌的納米HAP。 研究表明，隨著MDP-K 添加量的增加，制備的HAP 粉體的粒徑、比表面積和孔體積均有增大的趨勢，該吸附劑對Pb(Ⅱ)離子、Cd(Ⅱ)離子、Cr(Ⅲ)離子的吸附量分別是 586. 2， 165. 7， 103. 6 mg/g。 李 輝 等[27]采 用Fe(NO3)2/Ca(NO3)2/KH2PO4混合溶液在堿性條件下通過水合法制備摻Fe(Ⅱ)羥基磷灰石(Fe-HAP)，F(xiàn)e-HAP對Pb(Ⅱ)離子的最大吸附容量(Qm)達224 mg/g。 對此可知，本實驗制得的Mg-HAP-HA14吸附劑是一種良好的復(fù)合吸附劑，可作為水體污染治理的備選方案。

將所得吸附實驗數(shù)據(jù)分別用準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程進行擬合，擬合結(jié)果如圖12 所示，相關(guān)參數(shù)見表5。 從表5 可以看出，3 種吸附劑對Pb(Ⅱ)離子的吸附數(shù)據(jù)由準(zhǔn)二級吸附速率方程擬合所得到的R2分別為0.993 5，0.973 2，0.995 9，準(zhǔn)一級速率方程擬合的R2分別為0.965 5、0.926 9、0.966 0，高于準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的R2，說明HA、Mg-HAP 和Mg-HAP-HA14對Pb(Ⅱ)離子的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

圖12 吸附Pb(Ⅱ)離子的動力學(xué)方程回歸圖Fig. 12 Regression of order kinetic equations for adsorption of Pb(Ⅱ)

表5 吸附Pb(Ⅱ)離子的動力學(xué)方程回歸參數(shù)表Table 5 Table of regression parameters of kinetic equation for adsorption of Pb(Ⅱ)

將上述實驗數(shù)據(jù)用Weber-Morris 方程進行擬合，如圖13 所示。

圖13 吸附Pb(Ⅱ)離子的Weber-Morris 內(nèi)擴散模型Fig. 13 Regression of order kinetic equations for adsorption of Pb(Ⅱ)

從圖13 可看到線性擬合判定系數(shù)R2擬合得到的2段直線都不過原點，說明吸附速率并不完全由顆粒內(nèi)擴散步驟所控制。 圖中第一段直線表示Pb(Ⅱ)離子從溶液當(dāng)中向吸附劑表面擴散的過程，第二段直線表示Pb(Ⅱ)離子從吸附劑外表面向吸附劑內(nèi)部的擴散過程[28，29]。 從表6 可以看出第一階段的顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)kid明顯大于第二階段的，這是因為在反應(yīng)開始進行時，吸附劑外表面有大量的活性位點，溶液中Pb(Ⅱ)離子濃度較高，吸附推動力較大，Pb(Ⅱ)離子可以很快地到達吸附劑表面，這一階段吸附速率較快。 而當(dāng)吸附劑表面接近吸附飽和后，Pb(Ⅱ)離子開始向吸附劑內(nèi)部擴散，此時液膜的厚度C值增大，即液膜厚度增加，擴散阻力增大，吸附速率由內(nèi)擴散步驟所控制。

表6 吸附Pb(Ⅱ)離子的Weber-Morris 內(nèi)擴散模型參數(shù)表Table 6 Parameters of Weber-Morris internal diffusion model for adsorbing Pb(Ⅱ)

2.4 吸附Pb(Ⅱ)離子機理分析

2.4.1 XRD 分析

圖14 為Mg-HAP-HA14吸附Pb(Ⅱ)離子前后的XRD 譜，從圖14 可以看出，吸附前僅在26.2°和32°出現(xiàn)2 個特征峰，而吸附后30.3°處出現(xiàn)了1 個極強的衍射峰，其它位置也出現(xiàn)多組新的衍射峰，說明Pb(Ⅱ)離子與HAP 反應(yīng)生成了新的物相。 通過對比標(biāo)準(zhǔn)卡片84-0814 和97-2477 可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)主要生成了Ca2.5Pb7.5(OH)2(PO4)6和Pb10(PO4)6(OH)2，表 明Mg-HAP-HA14對Pb(Ⅱ)離子的吸附機理主要包含有溶解沉淀和離子交換，以化學(xué)吸附為主[30，31]。復(fù)合吸附劑對Pb(Ⅱ)離子的吸附較為復(fù)雜，可能存在表面吸附、離子交換和配合作用。

圖14 Mg-HAP-HA14吸附Pb(Ⅱ)離子前后的XRD 譜Fig. 14 XRD images before and after Pb(Ⅱ)adsorption by Mg-HAP-HA14

圖15 Mg-HAP-HA14吸附Pb(Ⅱ)離子前后的FT-IR 譜Fig. 15 FT-IR images before and after Pb(Ⅱ)adsorption by Mg-HAP-HA14

3 結(jié) 論

(1)由單因素實驗結(jié)果得到Mg-HAP-HA14復(fù)合吸附劑對Pb(Ⅱ)離子在60 min 時達到吸附平衡，實驗表明在Pb(Ⅱ)離子濃度為1 200 mg/L 時，當(dāng)吸附劑使用量為0.06 g，溫度為35 ℃，pH 值為6 時吸附效果最好，吸附率為98.51%，吸附量最高可達到985.1 mg/g。

(2)吸附脫附循環(huán)再生實驗中選用4 種脫附劑對Mg-HAP-HA14復(fù)合吸附劑進行脫附，其中硝酸鈣脫附效果最佳，可有效循環(huán)吸附2 次，吸附率為43.97%。

(3)對Mg-HAP-HA14吸附Pb(Ⅱ)離子的過程進行了動力學(xué)分析，Mg-HAP-HA14對Pb(Ⅱ)離子的吸附符合準(zhǔn)二級動力模型。

(4)對吸附Pb(Ⅱ)離子后的Mg-HAP-HA14進行了SEM、XRD 以及FT-IR 表征，結(jié)果表明，Mg-HAPHA14復(fù)合吸附劑對Pb(Ⅱ)離子吸附后，生成了新的產(chǎn)物Ca2.5Pb7.5(OH)2(PO4)6和Pb10(PO4)6(OH)2，吸附過程主要以化學(xué)吸附為主，伴隨有物理吸附，吸附機理主包括溶解沉淀、離子交換和配合作用。