顏 東， 鐘 萍， 袁建新， 段金弟， 鄧?yán)^勇

(1. 湖南工程學(xué)院材料與化工學(xué)院， 湖南 湘潭 411104； 2. 肇慶學(xué)院環(huán)境與化工學(xué)院， 廣東 肇慶 526061；3. 湘潭科立智能裝備有限公司， 湖南 湘潭 411104； 4. 武漢材料保護(hù)研究所， 湖北 武漢 430030)

0 前 言

鋼鐵的腐蝕造成了資源、能源的浪費(fèi)和經(jīng)濟(jì)上的極大損失，甚至危及人身安全。 環(huán)氧樹脂(EP)是一種含有2 個及以上環(huán)氧基團(tuán)的一類聚合物的總稱，屬于熱固性聚合物，具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性和價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，能夠與聚苯胺、聚氨酯、聚吡咯、聚二甲基硅氧烷等各種類型的改性劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)制備出性能不同的防腐涂料[1-5]，是金屬防腐領(lǐng)域中的重要原料[6]。 但是環(huán)氧樹脂固化后呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其固化體交聯(lián)密度較高，存在內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)脆、耐沖擊性差、耐候性較差等缺點(diǎn)[7]，且其抗長期腐蝕的性能并不理想。 另外，環(huán)氧樹脂可以很容易地從周圍環(huán)境中吸收水分，在固化階段其大體積收縮產(chǎn)生的微孔，會形成許多極性貫穿通道加速水的滲透和吸收，并且環(huán)氧樹脂還會導(dǎo)致涂層下基材惡化，從而引發(fā)腐蝕[8]。因此，環(huán)氧樹脂的應(yīng)用廣泛性受到了限制[9]。

在金屬防腐領(lǐng)域，除了發(fā)揮環(huán)氧樹脂本身的耐腐蝕性以外，常常需要采用共聚、接枝和共混等方法以及加入防銹顏填料以提高涂層的防腐效率和使用壽命。早期的防腐顏料主要以鉛鹽、鉻鹽為主，雖然防腐效率高，但因其具有嚴(yán)重的毒性己經(jīng)逐步被無鉛無鉻的綠色顏填料代替，如三聚磷酸鋁、磷酸鋅、鉬酸鋅和離子交換型等新型顏料[10，11]。 除此以外，新型納米防銹顏料也逐步進(jìn)入到重防腐涂料領(lǐng)域，與微米級防腐顏填料相比，納米材料擁有許多優(yōu)異特性，如量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和介電效應(yīng)。 在環(huán)氧樹脂基體中加入碳納米管、二氧化硅、氮化硼、石墨烯(GO)等無機(jī)納米粒子，可以使有機(jī)相和無機(jī)相在納米界面上形成各種鍵合作用，能促進(jìn)金屬界面鈍化層的形成，從而使涂料兼具納米材料的優(yōu)異特性。 納米復(fù)合涂層的阻隔性、附著力、耐磨性、耐蝕性、熱穩(wěn)定性等性能得到增強(qiáng)[12-16]。 近年來，納米材料改性環(huán)氧樹脂涂料方面的研究取得了不少進(jìn)展。 本文介紹了幾種納米材料改性環(huán)氧涂料的研究進(jìn)展，最后展望了環(huán)氧涂料的發(fā)展方向。

1 石墨烯表面修飾及其改性環(huán)氧涂料

石墨烯作為二維(2D)材料之一，已經(jīng)引起了防腐領(lǐng)域研究人員越來越多的關(guān)注。 從金屬腐蝕機(jī)理出發(fā)，利用其二維片層結(jié)構(gòu)可阻隔絕大多數(shù)分子，特別是腐蝕介質(zhì)，如H2O、O2和電解質(zhì)[17]；同時具有優(yōu)良的物理強(qiáng)度和化學(xué)惰性[18]。 目前石墨烯防腐研究主要通過2 種途徑實(shí)現(xiàn):(1)將石墨烯薄膜作為保護(hù)層直接應(yīng)用到金屬表面，形成防腐薄膜；(2)將石墨烯納米材料與聚合物涂料進(jìn)行復(fù)合，以增強(qiáng)涂層的屏蔽性能。

1.1 氨基端聚醚接枝氧化石墨烯改性水性環(huán)氧涂料

Wang 等[19]采用端部聚醚(ATP)制備了豐富的氨基表面功能化氧化石墨烯(FGO)。 此外，F(xiàn)GO 在水溶液中具有良好的分散穩(wěn)定性以及與水性環(huán)氧樹脂(WEP)基料良好的相容性。 特別是0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的FGO/WEP 納米復(fù)合材料其抗拉強(qiáng)度和楊氏模量明顯提高，分別比未改性WEP 的提高了56%和83%。 與純WEP 比較，0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))FGO/WEP 復(fù)合材料的初始熱分解溫度(Td)提高了42 ℃。 此外，F(xiàn)GO/WEP復(fù)合材料具有較低的吸水率和較高的水接觸角，表明添加FGO 可顯著提高WEP 的疏水性。

1.2 羧甲基殼聚糖非共價功能化石墨烯(CMCSrGO)環(huán)氧涂料

Shi 等[20]采用非共價法在水溶液中成功合成了羧甲基殼聚糖非共價功能化石墨烯(CMCS-rGO)，用于水性環(huán)氧樹脂涂料的防腐性能研究。 塔菲爾極化曲線(Tafel)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)的結(jié)果表明采用分散良好的CMCS-rGO 納米材料能顯著提高水性環(huán)氧樹脂涂層的防腐性能。 這種納米復(fù)合涂料將殼聚糖衍生物加入到水基聚合物中，提供了一種殼聚糖基緩蝕劑體系的替代方法，在金屬襯底防腐領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

1.3 氟化還原氧化石墨烯(FrGO)環(huán)氧涂料

Wu 等[21]將吖啶離子液體(IL)通過非共價相互作用吸附在氟化還原氧化石墨烯(FrGO)聚合物表面制備了一種新型的FrGO-IL 納米混合材料，用于實(shí)現(xiàn)水性涂料的高腐蝕保護(hù)性能。 合成的FrGO-IL 納米雜化體在環(huán)氧樹脂中顯示出卓越的分散性，可以有效地填補(bǔ)聚合物基體中的孔洞，并明顯地抑制了腐蝕。 此外，局部電化學(xué)和刮擦試驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)，F(xiàn)rGO-IL 顯著加強(qiáng)了水性環(huán)氧樹脂涂層的腐蝕保護(hù)能力。

1.4 陽離子型多巴胺還原氧化石墨烯水性環(huán)氧涂料

Zhu 等[22]制備了一種新型陽離子多巴胺還原氧化石墨烯(DRGO+)納米片作為環(huán)氧涂料的填料，由于DRGO+中-NH3+的存在，在電場作用下可在復(fù)合涂層(DRGO+/EP)中自對準(zhǔn)平行排列。 這種高度平行的DRGO+納米片極大提高了涂層的物理阻隔效應(yīng)，延長了腐蝕介質(zhì)的穿透路徑。 電化學(xué)阻抗譜測試表明，當(dāng)DRGO+含量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，0.5%-DRGO+/EP涂層的初始低頻阻抗模量高達(dá)4.79×1010Ω·cm2，比純環(huán)氧涂層的(4.07×109Ω·cm2)高出1 個數(shù)量級，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐腐蝕性能。

1.5 聚吡咯功能化氧化石墨烯水性環(huán)氧涂料

Zhu 等[23]采用原位法制備了聚吡咯功能化氧化石墨烯(GO-PPy)，在氧化石墨烯(GO)表面生長聚吡咯(PPy)薄膜，設(shè)計(jì)了氧化石墨烯與吡咯的質(zhì)量比為1 ∶1和2 ∶1，得到的GO-PPy 分別命名為GP 和G2P。 在水性環(huán)氧涂料(WEP)涂層中加入2 種質(zhì)量比的GO-PPy納米復(fù)合材料，對涂層的腐蝕保護(hù)性能有明顯改善。電化學(xué)阻抗測量結(jié)果表明，GO-PPy0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))涂層具有明顯的抗?jié)B性能和耐腐蝕性能。 GO-PPy 納米復(fù)合材料的保護(hù)機(jī)制是鈍化導(dǎo)電聚苯乙烯和氧化石墨烯片的抗?jié)B透性能所致。 該方法可提供一種新的簡單的環(huán)保方法以制備金屬保護(hù)涂層。

1.6 POSS-四苯胺改性石墨烯環(huán)氧涂料

Ye 等[24]合成了四苯胺(TA)接枝的多面體低聚硅氧烷(POSS)分子，并將其作為石墨烯(G)的分散劑用于石墨烯基環(huán)氧樹脂涂層評價原始石墨烯和改性石墨烯的存在形式和分布狀態(tài)。 結(jié)果顯示，與原始石墨烯相比，POSS-TA-G 表現(xiàn)出很強(qiáng)的疏水性、優(yōu)異的分散性、完整的電活性和低導(dǎo)電性。 在長期浸泡測試中，加入適當(dāng)?shù)氖?、POSS-TA 和POSS-TA-G 可以顯著提高EP 涂層的耐腐蝕性。 當(dāng)加入0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的POSS-TA-G 時，復(fù)合涂層的阻抗模量在120 d 后達(dá)到109Ω ·cm2，顯示出最佳的耐腐蝕性，包括分散性良好的石墨烯帶來的有效屏蔽性能和POSS-TA 帶來的自修復(fù)能力。

1.7 POSS-苯并三唑(BTA)功能化自修復(fù)有機(jī)納米石墨烯環(huán)氧涂料

Ye 等[25]通過8-POSS、多聚甲醛和GO 之間的化學(xué)接枝反應(yīng)，成功制備了具有多孔(POSS)框架的石墨烯片。 之后，將緩蝕劑苯并三唑(BTA)加載到多孔結(jié)構(gòu)中，嵌入環(huán)氧樹脂涂層中形成復(fù)合涂層。 結(jié)果表明，由于石墨烯基納米容器的自發(fā)釋放，復(fù)合涂層表現(xiàn)出良好的自愈能力。 同時，經(jīng)過90 d 的浸泡，8-PG-BTA/EP 的吸水率只有2.87%。 明顯低于EP(3.89%)和8-PG/EP(6.51%)涂料的，呈現(xiàn)出最佳的阻隔性能。

1.8 硅烷化苯胺三聚體(SAT)改性石墨烯環(huán)氧涂料

Ye 等[26]通過插層和硅烷化制備了新型苯胺三聚體功能化石墨烯片(SAT-G)。 研究顯示硅烷化苯胺三聚體(SAT)和石墨烯(G)之間形成了π-π 作用。 同時，證實(shí)了硅烷化苯胺三聚體(SAT)成功地裝飾了石墨烯表面。 通過加入0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SAT-G，所制備的SAT-G 混合體在環(huán)氧樹脂中顯示出良好的分散性，可以有效地填補(bǔ)在環(huán)氧樹脂基體中的缺陷，顯著防止侵蝕性介質(zhì)通過涂層的滲透。

1.9 POSS 功能化的氧化石墨烯納米片環(huán)氧涂料

Ye 等[27]通過一步縮合反應(yīng)合成了超疏水的多面體低聚硅氧烷功能化的氧化石墨烯(GP)。 加入0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的GP 到環(huán)氧樹脂基體中，浸泡150 d 后的阻抗可提高2 個數(shù)量級。 此外，0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))GO(0.5%GO/EP)試樣顯示出比EP 更好的潤滑性能，在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl 溶液中浸泡150 d，顯示出最好的屏蔽能力。 而0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) GO (0.5%GO/EP)試樣與其他方法制備的涂層相比，所制備的含GP的環(huán)氧樹脂復(fù)合材料不僅具有優(yōu)異的防腐性能，而且在潤滑應(yīng)用方面也有很大潛力。 為解決腐蝕和磨損的挑戰(zhàn)提供了一種有希望的方法。

石墨烯對環(huán)氧樹脂具有超強(qiáng)的抗?jié)B性，出色的化學(xué)惰性、疏水性，優(yōu)異的熱和力學(xué)性能，其在防腐領(lǐng)域中的應(yīng)用使得越來越多的研究人員感興趣。 然而，眾所周知，石墨烯不能作為一種長期的防腐材料，一旦涂層被劃傷，甚至?xí)铀俳饘俑g，這是一個巨大的限制。 目前有相關(guān)的“自我修復(fù)”策略可以延長石墨烯基涂層的壽命，但并不能阻止腐蝕行為的進(jìn)行。 因此，需要尋找具有電子低傳導(dǎo)性/絕緣材料進(jìn)行填充，以提高其防腐蝕性能。

2 納米二氧化硅材料表面修飾及其改性環(huán)氧涂料

納米SiO2是一種廉價的、環(huán)境友好及應(yīng)用最廣泛的納米材料之一，具有可調(diào)控的尺寸、化學(xué)惰性、抗腐蝕性、極強(qiáng)的紫外吸收、紅外反射特性、低表面自由能以及熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[28]。 將納米SiO2應(yīng)用于涂料可顯著提高涂層的防腐性能、耐老化性能、涂膜硬度、防污能力和自清潔性能等。 納米SiO2制備方法多樣，原料來源廣泛，制備工藝簡單而且成本較低，因此將其運(yùn)用于涂料的改性具有廣闊的應(yīng)用前景。 由于納米SiO2具有優(yōu)良的物理化學(xué)特性，有希望成為改善抗腐蝕性能的優(yōu)質(zhì)添加劑。

2.1 疏水納米二氧化硅改性的環(huán)氧樹脂涂料

Xu 等[29]以三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、二乙烯三胺和納米二氧化硅的聚合和混合。 根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，改性的環(huán)氧樹脂涂層具有良好的疏水性，在250 ℃下具有良好的熱穩(wěn)定性，只有約3%的重量損失。 疏水性納米SiO2被添加到環(huán)氧樹脂基體中，環(huán)氧樹脂涂層的防腐性能得到了明顯的改善。 添加疏水性納米SiO2可以有效延長水溶性腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑，并且疏水性能夠延緩水的擴(kuò)散。

2.2 賴氨酸修飾納米二氧化硅改性氧化石墨烯環(huán)氧樹脂涂料

Wang 等[30]成功地合成了γ-(2，3-縮水甘油醚)丙基三甲氧基硅烷(GPTS) 修飾的納米二氧化硅(GSiO2)，得到的GSiO2通過共價鍵嫁接到賴氨酸修飾的氧化石墨烯(LGO)上。 然后，將所制備的GLGO 納米混合材料用作水性涂料的納米填料。 通過SEM 觀察，發(fā)現(xiàn)GLGO 均勻地分布在水性環(huán)氧樹脂(WEP)基體中。 在環(huán)氧樹脂涂層中加入納米填料可以有效地提高防腐性能。 特別是在浸泡40 d 后，在最低頻率(｜Z｜f＝0.01 Hz) 下GLGO/WEP 涂 層 的 阻 抗 模 量(1.17×107Ω·cm2)比純環(huán)氧樹脂涂層的(1.42 × 105Ω·cm2)高約2 個數(shù)量級。 并且發(fā)現(xiàn)只需添加0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的GLGO，復(fù)合涂層的抗腐蝕性能就會顯著提高。

2.3 納米二氧化硅/氧化石墨烯復(fù)合增強(qiáng)富鋅環(huán)氧涂料

Zhang 等[31]制備的SiO2-GO 納米片具有優(yōu)秀的防腐性能，當(dāng)其作為填充物在聚合物基體中進(jìn)行防腐時，SiO2-GO 納米片富鋅環(huán)氧涂層可大大提高試樣的耐腐蝕性能。 這些SiO2-GO 填料可以有效地減少涂層表面的孔的數(shù)量，并提高屏障性能。 另外，EIS 測試結(jié)果表明，在Zn-EP 涂層中加入0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SiO2-GO可以將防腐保護(hù)效率從67.01%提高到99.58%。 其表面SiO2-GO 納米片起到了保護(hù)層的作用，切斷了電子傳輸通道，有效地抑制了鋼鐵基體的腐蝕。

2.4 納米二氧化硅/環(huán)氧樹脂涂料

Wang 等[32]在低碳鋼上制備了5 種納米二氧化硅/環(huán)氧樹脂改性涂層，用電化學(xué)方法并結(jié)合掃描電子顯微鏡評估了其在室溫(RT)和50 ℃(HT)下的腐蝕保護(hù)性能。 特別關(guān)注了制備和密封過程對環(huán)氧樹脂涂層的腐蝕保護(hù)性能的影響。 結(jié)果表明，在合成環(huán)氧涂層的過程中而不是在合成之后添加改性納米二氧化硅對腐蝕保護(hù)和耐久性能比較有利。 此外，使用封閉劑清漆也有好處。 2 種更好的涂層(混合納米改性環(huán)氧聚合物EC1 涂層和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%納米二氧化硅濃縮物的改性納米環(huán)氧樹脂EC4 涂層)即使在室溫下浸泡1 000 h 和50 ℃下浸泡500 h 后仍表現(xiàn)出更高的阻抗值。SEM 顯示，腐蝕保護(hù)性能的改善主要來自于涂層密度的提高。

2.5 石墨烯納米片(GNP)和納米二氧化硅(NS)二元填料基防腐疏水多功能環(huán)氧涂料

Wang 等[33]采用石墨烯納米片(GNP)和納米二氧化硅(NS)二元納米填料用于環(huán)氧樹脂涂層改性。 對新研制的納米復(fù)合涂層的力學(xué)、電學(xué)和摩擦學(xué)性能進(jìn)行了綜合試驗(yàn)。 結(jié)果表明，新型復(fù)合材料的耐蝕性能、機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性均有明顯提高。 GNP/NS 混合填料納米復(fù)合材料顯著提高了阻隔性、防腐蝕性和抗環(huán)境攻擊的性能。 復(fù)合涂層較強(qiáng)的力學(xué)性能和耐磨性使工程應(yīng)用具有較高的損傷容限。

2.6 SiO2-GO/環(huán)氧復(fù)合涂料

Ramezanzadeh 等[34]通過兩步原位溶膠-凝膠法制備了量熱納米二氧化硅-修飾氧化石墨烯(GO-SiO2)納米雜化體，對GO-SiO2納米雜化物進(jìn)行了表征，并將其加入環(huán)氧涂料中。 傅里葉反射紅外譜儀(FT-IR)、光電子能譜儀(XPS)、原子力顯微鏡(AFM)、環(huán)境場顯掃描微鏡(FE-SEM)和熱重儀(TGA)分析表明，氧化石墨烯片材表面覆蓋有細(xì)小的納米SiO2顆粒(＜20 nm)。 X 射線衍射和FE-SEM 分析表明SiO2-氧化石墨烯納米雜化物在環(huán)氧涂層中的分散性優(yōu)于純氧化石墨烯的。 采用電化學(xué)阻抗譜研究了SiO2-GO 納米雜化物對環(huán)氧涂層的防腐和阻隔性能的影響。 結(jié)果表明，SiO2-GO 納米雜化物顯著提高了環(huán)氧涂層的阻隔和防腐性能。

納米SiO2和基體材料之間的相互作用使得涂層的緊密性增強(qiáng)，進(jìn)而可以顯著改善涂層的防腐蝕性能。此外，納米SiO2的疏水特性可能是改善防腐性能的另一個原因。 然而，由于納米SiO2的分散性不好，導(dǎo)致其容易聚集，與環(huán)氧樹脂的相容性差[35]，因此需要對其進(jìn)行表面改性以改善納米SiO2的均勻分散性。

3 六方氮化硼納米改性環(huán)氧涂料

六方氮化硼(h-BN)是一種以硼和氮原子代替碳原子的類石墨結(jié)構(gòu)，通常被稱為白色石墨烯[36]，具有良好的熱穩(wěn)定性、抗氧化性、高抗?jié)B性、力學(xué)性能和導(dǎo)熱性[37]。 然而，h-BN 和石墨烯之間的一個重要區(qū)別是，由于氮的高電負(fù)性，h-BN 是一種電絕緣體，具有較大的能帶間隙。 因此，h-BN 與底層金屬基板之間發(fā)生電化學(xué)腐蝕的可能性很小。 其獨(dú)特的二維片狀結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和抗氧化性使其在防腐蝕領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

3.1 聚(2-丁基苯胺)/六方氮化硼納米雜化物/環(huán)氧涂料

六方氮化硼(h-BN)是石墨烯的結(jié)構(gòu)類似物，由于其良好的電氣絕緣性能，是一種更好的防腐替代材料。Cui 等[38]通過聚(2-丁基苯胺)(PBA)剝離堆疊的h-BN粉末，獲得了少層h-BN 納米片，并將其加入到環(huán)氧涂層中，以保護(hù)金屬基體免受腐蝕。 結(jié)果表明，制備的復(fù)合涂層具有較高的阻抗模量和較低的吸水率，表明其良好的防腐性能是由于h-BN 的“迷宮效應(yīng)”和PBA 對金屬基體的鈍化作用。 電化學(xué)測試了納米復(fù)合涂層在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 溶液中的腐蝕行為。 開路電位(OCP)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)結(jié)果的變化與浸漬時間的對比表明，環(huán)氧涂料中加入PBA 分散的h-BN納米片，特別是對BN0.5EC 和BN1.0EC 體系在長時間的暴露下，相對于整齊的環(huán)氧樹脂可以提供相對穩(wěn)定的防腐保護(hù)。

3.2 三重改性六方氮化硼環(huán)氧涂料

Wan 等[39]將γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)修飾的Al2O3納米顆粒在覆蓋有聚多巴胺(PDA)的六方氮化硼(h-BN)片表面沉積，合成了一種新型的PDABN＠f-Al2O3納米混合體。 然后，將PDA-BN＠f-Al2O3混合體分散在環(huán)氧樹脂中以制備復(fù)合涂層樣品。 由于多巴胺和二次官能化單體(KH550)之間的自聚作用，Al2O3納米顆?？梢杂行У匚皆趆-BN 片表面，導(dǎo)致h-BN片的剝落性增強(qiáng)，并且在環(huán)氧樹脂基體中的混合體具有良好的分散性。 通過電化學(xué)測量和鹽霧試驗(yàn)研究了環(huán)氧樹脂涂層的耐腐蝕性。 電動力極化試驗(yàn)揭示了PDA-BN＠f-Al2O3混合材料具有腐蝕抑制性能。 此外，經(jīng)過5 d 的浸泡，PDA-BN＠f-Al2O3(3:1)/環(huán)氧樹脂的耐腐蝕性比純環(huán)氧樹脂提高了3 個數(shù)量級。 該研究為開發(fā)優(yōu)良的金屬保護(hù)性有機(jī)涂層提供了一個很有前途的應(yīng)用前景。

3.3 有機(jī)鈦和聚多巴胺改性氮化硼水性環(huán)氧涂料

在水性環(huán)氧樹脂膨脹型防火涂料中，為了提高涂層的阻燃性能，無機(jī)填料通常被用作協(xié)同劑。 Yang等[40]通過簡單有效的方法對六方氮化硼(h-BN)進(jìn)行改性，首先通過非共價相互作用，將聚多巴胺(PDA)修飾h-BN 納米片。 然后，采用有機(jī)鈦化合物通過共價修飾在混合體的表面形成Ti-O 化合物，制備了BPT 阻燃材料，并對其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。 最后，將BPT 混合物添加到水性環(huán)氧膨脹型阻燃涂料中，并研究了其對涂料燃燒過程中阻燃性能的影響。 結(jié)果表明BPT 混合體可以均勻地分散在樹脂系統(tǒng)中，這提供了一個很好的保護(hù)屏障，抑制了氧氣的擴(kuò)散，并提高了膨脹炭的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。 尤其是3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))BPT 表現(xiàn)出最好的增強(qiáng)效果。 與EP 和hBN/EP 相比，3%BPT/EP 的背面溫度分別下降了61 ℃和25 ℃。 此外，TG 結(jié)果顯示，3%BPT/EP 擁有在800 ℃時具有最高的殘余重量，即29.1%。 3%BPT/EP 的殘余重量相比于環(huán)氧樹脂(EP)和h-BN/EP 的殘余重量，分別增加了8.6%和4.0%。上述結(jié)果表明，BPT 混合體可以有效地改善環(huán)氧涂層的熱穩(wěn)定性和耐火性。

3.4 氧化石墨烯非共價功能化氮化硼水性環(huán)氧涂料

六方氮化硼(h-BN)由于其對氣體和液體的良好防滲性，在金屬腐蝕方面具有很好的應(yīng)用前景。 由于其本質(zhì)上的疏水性，h-BN 很難分散在水性環(huán)氧樹脂(WBE)基體中。 Wu 等[41]通過π-π 非共價改性，h-BN被氧化石墨烯(GO)非共價地修飾，以提高h(yuǎn)-BN 對WBE 的兼容性。 通過電化學(xué)阻抗光譜法和鹽霧試驗(yàn)評估了GO/h-BN/WBE 的腐蝕保護(hù)和屏障性能。 結(jié)果表明含有0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))GO/h-BN(質(zhì)量比1 ∶1)添加劑的復(fù)合涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的阻隔和防腐性能。 由于h-BN和GO 的協(xié)同防滲性能，復(fù)合涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的阻隔和防腐蝕性能。

3.5 支鏈聚乙亞胺(PEI)改性氮化硼水性環(huán)氧涂料

Wu 等[42]將h-BN 粉末經(jīng)超聲處理后獲得部分羥基化的氮化硼( BNNS)，然后用水溶性的支鏈聚乙亞胺(PEI)對產(chǎn)品進(jìn)行改性，制備了水性環(huán)氧樹脂(EP)中的h-BN 的均勻分散體。 結(jié)果表明，PEI-BNNS/EP 涂層對P110 低碳鋼具有優(yōu)異的長期防腐性能。 PEI-BNNS/EP的阻抗模量(Zf＝0.01 Hz)在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl溶液中浸泡70 d 后仍有6.63×107Ω·cm2。 PEI 對于提高環(huán)氧涂層的防腐性能具有重要作用。

3.6 聚乙烯亞胺(PEI)功能化改性氮化硼水性環(huán)氧涂料

Shi 等[43]將h-BN 粉末在聚亞乙基亞胺(PEI)的水溶液中超聲處理，使h-BN 納米片剝落同時在路易斯酸堿作用下功能化。 將所制備的PEI-BNNSs 用作Q235碳鋼的水性環(huán)氧樹脂(EP)涂層的防腐納米填料。 試驗(yàn)結(jié)果顯示，與EP 涂層體系相比，1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PEI-BNNSs/EP和2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PEI-BNNSs/EP 涂層體系的保護(hù)效率(PE)值高達(dá)99.99 %。 此外，1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PEI-BNNSs/EP 涂層體系的阻抗模量(｜Z｜f＝0.01 Hz)在浸泡90 d 后比EP 涂層的高3～4 個數(shù)量級。 電化學(xué)結(jié)果顯示，PEI-BNNSs 可以顯著提高水性環(huán)氧樹脂涂層的耐腐蝕性。

雖然h-BN 薄膜具有許多優(yōu)越的性能，但其應(yīng)用仍然受到阻礙，因?yàn)楹茈y在不破壞環(huán)境的情況下在任意的基底上生長出大面積的無缺陷和無晶界的h-BN 薄膜。 要實(shí)現(xiàn)h-BN 的廣泛應(yīng)用，一個可行的方法是將分層的h-BN 納入聚合物基體中，將其阻隔性能與聚合物基體的易于制造性結(jié)合起來。 對此，將堆積的h-BN 剝落成幾層納米片是在涂層中實(shí)現(xiàn)更好分散性的關(guān)鍵。然而，h-BN 的層間被來自假離域π 軌道和范德瓦爾斯相互作用的吸引力緊密包裹，這使得h-BN 更難剝落。在大多數(shù)情況下，為了實(shí)現(xiàn)h-BN 納米片的可擴(kuò)展產(chǎn)品，必須采用苛刻的化學(xué)工藝[44]。 因此，還需通過h-BN和表面活性劑之間的非共價相互作用來剝離h-BN。

4 二硫化鉬(MoS2)納米材料改性環(huán)氧涂料

MoS2具有類似于石墨烯的二維超薄原子層結(jié)構(gòu)，是在較弱的范德瓦爾斯力作用下，通過夾層垂直堆疊的方式松散地結(jié)合在一起[45，46]。 MoS2的特殊片狀結(jié)構(gòu)使其具有類似石墨烯的優(yōu)異防腐性能。 同時，與石墨烯相比，MoS2具有較高的帶隙，當(dāng)加入MoS2時，對涂層的導(dǎo)電性沒有影響[47]。 因此，如果缺陷發(fā)生在復(fù)合涂層的表面，將不會引起微電池電化學(xué)腐蝕。 基于MoS2優(yōu)異的特性，有望在環(huán)氧樹脂涂料防腐蝕改性中發(fā)揮重要作用。

4.1 MoS2-CNFs 復(fù)合材料功能化環(huán)氧樹脂涂料

Wu 等[48]為了提高碳納米纖維(CNFs)在環(huán)氧樹脂(EP)涂層中的防腐和力學(xué)性能，二硫化鉬(MoS2)和γ-(2，3-環(huán)氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷(KH560)在CNFs 的基礎(chǔ)上結(jié)合進(jìn)行了內(nèi)部強(qiáng)化和外表面改性。與碳納米纖維相比，MoS2-CNFs 的阻隔性和力學(xué)性能都得到了改善。 MoS2-CNFs(0.8%)復(fù)合材料可以明顯提高EP 涂層的防腐和力學(xué)性能。 此外，復(fù)合材料的阻抗高于純EP 和其他復(fù)合涂層的，EP/MoS2- CNFs(0.8%)的楊氏模量(EY)和拉伸強(qiáng)度(σs)分別增加了65.4%和56.6%。 環(huán)氧樹脂涂層的這種增強(qiáng)的防腐和力學(xué)性能不僅可以提供一個簡單有效的途徑來延長環(huán)氧樹脂涂層的使用壽命，而且還可以降低環(huán)氧樹脂涂層的維護(hù)成本。

4.2 氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)改性MoS2復(fù)合材料水性環(huán)氧涂料

Liu 等[49]開發(fā)了一種簡單的防腐添加劑MoS2-APTES，能將MoS2優(yōu)良的防腐蝕性和APTES 良好的分散性等特性結(jié)合起來。 然后，將MoS2-APTES 混合體作為顏料加入到WEP 中，有效地改善了MoS2在水性環(huán)氧樹脂(WEP)中的分散性，成功地提高了MoS2與WEP 的相容性和交聯(lián)密度。 結(jié)果表明，MoS2-APTES/WEP 的｜Z｜0.01Hz值在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl 溶液中浸泡50 d 后仍達(dá)到3.647×107Ω·cm2，顯示出非凡的抗腐蝕性能。 復(fù)合涂層防腐性能的提高可能是由于MoS2在WEP 中的分散性和相容性明顯提高所致。

4.3 γ-(2，3-環(huán)氧丙烷)丙基三甲氧基硅烷(KH560)-聚多巴胺(PDA)-MoS2功能化環(huán)氧涂料

Jing 等[50]通過對MoS2進(jìn)行兩步化學(xué)改性，得到了KH560-PDA-MoS2混合材料。 然后將KH560-PDAMoS2作為納米填料摻入EP 樹脂中，制備復(fù)合涂層。 在EP 樹脂中引入不同量的KH560-PDA-MoS2時，發(fā)現(xiàn)含有納米填料的復(fù)合涂層的橫截面比較粗糙，涂層具有一定的斷裂韌性。 當(dāng)復(fù)合涂層中KH560-PDA-MoS2的含量為0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，涂層的耐蝕性最優(yōu)。

4.4 MoS2-RGO 納米復(fù)合材料/環(huán)氧涂料

Chen 等[51]采用水熱反應(yīng)法制備了納米MoS2均勻加載在氧化石墨烯片材表面。 然后，用γ-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560)進(jìn)行改性制備MoS2-RGO/環(huán)氧復(fù)合涂料。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)MoS2與GO 的質(zhì)量比為1 ∶1 時，無團(tuán)聚現(xiàn)象，MoS2可以均勻地加載在氧化石墨烯表面。 由于MoS2-RGO 的層狀結(jié)構(gòu)具有良好的阻隔性能，使得環(huán)氧復(fù)合材料涂層的防腐性能和抗?jié)B透性顯著提高。 此外，熱性能分析表明，MoS2-RGO的層狀結(jié)構(gòu)能有效阻擋熱解產(chǎn)物的逸出，導(dǎo)致最大熱失重降低，并且還增強(qiáng)了MoS2-RGO/環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性能。

4.5 MoS2納米片改性SiO2提高環(huán)氧樹脂涂料

Xia 等[52]以一種簡便的水熱法，通過原位聚合來修飾SiO2納米顆粒上的MoS2納米片，MoS2納米片可以作為SiO2的增強(qiáng)劑，以改善環(huán)氧樹脂和SiO2納米顆粒之間的界面作用。 由于MoS2納米片的阻隔作用，SiO2-MoS2復(fù)合涂層在3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl 溶液中表現(xiàn)出很強(qiáng)的防腐性。 此外，SiO2-MoS2/環(huán)氧樹脂涂層[3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]的拉伸強(qiáng)度(σs)和楊氏模量(EY)與純環(huán)氧樹脂相比分別提高了68.7%和46.5%。 該納米復(fù)合材料在環(huán)氧樹脂涂料中具有很好的應(yīng)用前景。

MoS2一直被認(rèn)為是制備具有高防腐能力的環(huán)氧基涂料的一種有前途的添加劑。 然而，MoS2在聚合物基體中有聚集的傾向，因?yàn)槠鋼碛泻艽蟮谋砻娣e，而且缺少功能團(tuán)。 為了改善其分散性和與聚合物基體的相容性，需要通過非共價和共價等方式對MoS2進(jìn)行表面改性以制備高性能復(fù)合材料。

5 其他納米材料改性環(huán)氧涂料

在環(huán)氧樹脂成膜過程中，隨著溶劑的蒸發(fā)會導(dǎo)致涂層內(nèi)產(chǎn)生微孔缺陷。 這使得涂層對腐蝕介質(zhì)的滲透性更強(qiáng)。 此外，長期暴露在腐蝕環(huán)境中涂層成分的浸出而導(dǎo)致孔隙的形成，也會加速涂層的損壞和金屬的腐蝕[53]。 因此，在環(huán)氧涂層中加入納米填料被認(rèn)為是改善金屬長期腐蝕保護(hù)的有效方法。 據(jù)報(bào)道，含有納米填料(金屬有機(jī)框架MOF 材料、共價有機(jī)框架COF材料、g-C3N4、α-磷酸鋯、過渡金屬納米材料、ZnO、Al2O3和Fe2O3等)的有機(jī)涂層通過改善其阻隔性能，表現(xiàn)出優(yōu)良的防腐蝕性能[54]。

5.1 改性水楊醛＠ZIF-8/氧化石墨烯環(huán)氧復(fù)合涂料

類沸石咪唑骨架材料(ZIF-8)具有易于合成、化學(xué)穩(wěn)定性好、pH 值響應(yīng)、孔道結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，其研究及應(yīng)用在近年來受到了廣泛的關(guān)注并取得了很大進(jìn)展。 Xiong等[55]通過將水楊醛＠ZIF-8 納米粒子固定在氧化石墨烯上，改性水楊醛＠ZIF-8/氧化石墨烯(SZG)納米片被氨基硅烷-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(f-SZG)修飾以改善其性能。 在環(huán)氧樹脂涂層中，XRD 和FTIR 光譜顯示，硅烷改性并不改變SZG 納米片的晶體結(jié)構(gòu)。 此外，f-SZG 納米片在pH ＝3 和Al3+陽離子條件下的化學(xué)穩(wěn)定性證明了腐蝕抑制劑的刺激響應(yīng)性釋放。 沉降試驗(yàn)和橫截面微觀結(jié)構(gòu)證明了與SZG 納米片相比，f-SZG與環(huán)氧樹脂基體之間有更好的兼容性和更強(qiáng)的界面。較強(qiáng)的粘附強(qiáng)度和較低的粘附損失證明了其對基體的良好粘附性和阻隔能力。

5.2 氨基官能化g-C3N4納米復(fù)合材料功能化環(huán)氧樹脂涂料

Pourhashem 等[56]通過三聚氰胺的水熱處理和碳酸銨存在下的聚合兩步縮合反應(yīng)合成了g-C3N4。 研究了g-C3N4作為納米填料在溶劑型環(huán)氧涂料中的緩蝕性能。 采用胺蒸氣化學(xué)功能化處理的方法，提高了g-C3N4在聚合物基體中的分散質(zhì)量。 用EIS 評價了0、0.05%、0.10%、0.30%、0.50%和0.70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))胺基官能化AF g-C3N4對環(huán)氧涂料的耐蝕性影響。 在初步的EIS 研究中，發(fā)現(xiàn)含有0.50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))AF g-C3N4的環(huán)氧涂層顯示出最高的阻抗模量為10 650 Ω·cm2。與純環(huán)氧樹脂樣品(913 Ω·cm2)相比，當(dāng)浸泡時間增加到48 h 時，環(huán)氧/0.5 AF g-C3N4和純環(huán)氧涂層的阻抗模量分別下降到5 060 和744 Ω·cm2；由于AF g-C3N4的阻隔性能，納米復(fù)合涂層的腐蝕保護(hù)能力更強(qiáng)。 因此，AF-g-C3N4能顯著提高環(huán)氧涂料的耐蝕性能。

5.3 摻有硝酸鈰的氧化鋁/聚苯胺環(huán)氧涂料

Tavandashti 等[57]通過化學(xué)聚合法合成了摻有硝酸鈰緩蝕劑的氧化鋁/聚苯胺(PANI)混合納米粒子，將摻雜了硝酸鈰的氧化鋁/聚苯胺納米復(fù)合顆粒加入到環(huán)氧樹脂涂層中。 Tafel 極化試驗(yàn)顯示，含有摻雜鈰的氧化鋁/PANI 復(fù)合納米顆粒的涂層(環(huán)氧樹脂/氧化鋁/PANI/Ce) 具有最高( 最正) 的腐蝕電位(Ecorr＝-0.480 8 V)和最低的腐蝕電流密度(Jcorr＝7.351 1×10-9A/cm2)，表明該涂層與其他3 種涂層體系相比具有卓越的腐蝕保護(hù)性能。 對劃痕樣品的EIS分析也顯示，環(huán)氧/氧化鋁/PANI/Ce 涂層在較低頻率下的阻抗值比純環(huán)氧涂層的阻抗值約高3 個數(shù)量級。

5.4 α-磷酸鋯(α-ZrP)功能化水性環(huán)氧涂料

二維的α-磷酸鋯納米片(α-ZrP)具有高長徑比和優(yōu)異的氣體阻隔性能，是有前途的防腐納米填料之一。Huang 等[58]通過引入三羥甲基氨基甲烷(Tris)作為剝離劑和緩沖溶液在剝離后的α-ZrP 納米片表面進(jìn)行聚多巴胺(PDA)原位聚合，成功實(shí)現(xiàn)了層狀α-ZrP 納米片的剝離和功能化。 然后將功能化的α-ZrP(f-ZrP)引入水性環(huán)氧樹脂(WEP)中。 添加1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))f-ZrP的WEP 納米復(fù)合涂層在NaCl 溶液中浸泡36 d后，其耐蝕性能提高，Jcorr為6.60 × 10-9A·cm2，比空白WEP 的低1 個數(shù)量級。 表明f-ZrP/WEP 具有優(yōu)異的抗腐蝕性能。

5.5 聚多巴胺(PDA)改性磷酸鋯(ZrP)納米功能化水性環(huán)氧涂料

Sheng 等[59]制備了ZrP、聚多巴胺改性ZrP(PDAZrP)以及由水性環(huán)氧樹脂(WER)和PDAZrP 組成的納米復(fù)合膜，這些納米復(fù)合材料已被用于涂覆低碳鋼。通過電化學(xué)分析和鹽霧試驗(yàn)研究其防腐性能，結(jié)果表明，PDA 成功地修飾了ZrP 的表面，導(dǎo)致ZrP 的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性下降，并改善了與WER 基體的兼容性。PDA-ZrP/WER 涂層在1.0%的PDA-ZrP 負(fù)載下表現(xiàn)出極低的腐蝕電流密度(1.09×10-9A/cm2)，比純WER 涂層的(5.82×10-7A/cm2)低約500 倍，因此，同樣的涂層在310 h 的鹽霧試驗(yàn)后，生銹面積要小得多。 涂層的阻隔性能得到了極大的改善，導(dǎo)致了良好的防腐性能。

5.6 聚多巴胺裝飾的羥基磷灰石(PDA＠HAp)功能化環(huán)氧涂料

作為一種生物相容性材料，羥基磷灰石(HAp)在生物體內(nèi)具有高抗腐蝕性能，因而其應(yīng)用廣泛。 Cheng等[60]成功合成了聚多巴胺裝飾的羥基磷灰石(PDA＠HAp)，并作為理想的納米填料用于改善環(huán)氧樹脂涂層的防腐性能。 電化學(xué)阻抗光譜顯示與純環(huán)氧樹脂涂層相比，復(fù)合涂層在低頻下表現(xiàn)出更高的阻抗值。 在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氯化鈉溶液中浸泡50 d 后，與純環(huán)氧樹脂涂層相比表現(xiàn)出更高的阻抗值。 改性的HAp 納米片可以通過增強(qiáng)的阻隔性能和腐蝕抑制作用顯著提高環(huán)氧樹脂涂層的抗腐蝕性能，有望作為納米材料廣泛應(yīng)用。

5.7 二維共價有機(jī)框架材料改性環(huán)氧涂料

二維納米材料增強(qiáng)的有機(jī)防腐涂層由于其優(yōu)越的防腐性能引起了越來越多科技工作者的研究興趣。 然而，強(qiáng)烈的π-π 和范德瓦爾斯相互作用使得傳統(tǒng)的二維納米材料在涂層制備過程中難以實(shí)現(xiàn)在涂層中的均勻分散。 Li 等[61]在環(huán)氧樹脂(EP)中引入了二維共價有機(jī)框架(2D-COF)，以協(xié)同實(shí)現(xiàn)高分散性并提高環(huán)氧樹脂(EP)涂層的耐腐蝕性，其中二維共價有機(jī)框架(TpPa-1)是由1，3，5-三甲酚(Tp)和對苯二胺(Pa-1)機(jī)械化學(xué)合成。 結(jié)果表明，添加的TpPa-1 可以有效地提高復(fù)合涂層的密實(shí)度。 這一方面會導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散速率降低，另一方面也會增強(qiáng)復(fù)合涂層與基體之間的附著強(qiáng)度。

5.8 Ti3C2/石墨烯/環(huán)氧雜化涂料

石墨烯和Ti3C2作為納米碳材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和耐磨性能，以其為填料對有機(jī)涂層進(jìn)行摻雜改性具有重要的研究意義。 Yan 等[62]成功地設(shè)計(jì)并制備了Ti3C2/石墨烯雜化體(M-G)的包裹結(jié)構(gòu)，將M-G引入環(huán)氧樹脂涂層中，得到復(fù)合涂層(MG-EP)，并將其涂在6082 鋁合金上。 詳細(xì)評估了其摩擦性能，結(jié)果表明，與純環(huán)氧樹脂涂層相比，M-G 混合體的包裹結(jié)構(gòu)可以明顯降低復(fù)合涂層的磨損率81%～88%。 復(fù)合涂層在腐蝕介質(zhì)中仍能保持良好的防腐性能，因?yàn)槠湔w性可以阻礙腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散。 Ti3C2/石墨烯混合體大大增強(qiáng)了有機(jī)涂層的抗腐蝕和摩擦性能，為新型高性能添加劑的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供了新的思路。

將石墨烯、二氧化硅、氮化硼、二硫化鉬等無機(jī)納米粒子用于改性環(huán)氧樹脂涂料，主要研究都圍繞著提高納米材料在樹脂基體中的分散性展開，最常見的改性方法是在納米粒子表面或者納米片層之間進(jìn)行接枝改性能夠與樹脂基體產(chǎn)生鍵合作用的活性基團(tuán)以提高與樹脂的結(jié)合力和分散性[63-65]。 從而獲得具有優(yōu)良物理力學(xué)性能的新型防腐涂層。

6 展 望

納米材料改性是一種十分有效的提高工業(yè)涂料防腐性能的方法，但目前納米材料改性環(huán)氧樹脂涂料的研究還是以理論研究為主，工業(yè)化應(yīng)用尚處于發(fā)展階段，仍需要更高效的納米改性方法。

(1)對于功能化改性納米材料，提高納米材料自身的分散性及與環(huán)氧基體之間的界面相容性，仍是改善涂層防腐蝕性能的關(guān)鍵。

(2)利用納米材料之間的協(xié)同增效作用，探索更加高效的改性環(huán)氧涂料。

(3)出于環(huán)境保護(hù)方面考慮，水性化環(huán)氧樹脂涂料將成為研究和應(yīng)用的趨勢。

(4)發(fā)展多功能環(huán)境友好型納米材料改性環(huán)氧樹脂涂料，拓展其應(yīng)用范圍，以適應(yīng)國民經(jīng)濟(jì)不同領(lǐng)域的市場需求。