馬寶霞， 王 陽， 徐敦昊

(哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150040)

0 前 言

磨損是發(fā)動機等昂貴設(shè)備失效的主要原因之一。在21 世紀每年全球由于磨損產(chǎn)生的經(jīng)濟損失可達上萬億元，其中最少有1/3 的磨損損失是可以使用耐磨損材料來進行避免的。 傳統(tǒng)的耐磨材料有錳鋼、白口鑄鐵、合金鋼等，但這些耐磨材料有著加工難度大、脆性高和成本高等缺點，已經(jīng)越來越無法滿足復(fù)雜條件下的工作需求[1-3]。 陶瓷涂層技術(shù)因為具有操作簡單、成本低等優(yōu)點，越來越成為國內(nèi)外學(xué)者提高材料耐磨性所鐘愛的技術(shù)之一。 常用的耐磨陶瓷涂層主要有氧化物陶瓷、碳化物陶瓷和硼化物陶瓷等，其中碳化物和硼化物耐磨陶瓷涂層由于具有超高的熔點和超高的硬度已被廣泛關(guān)注和研究[4，5]。

與傳統(tǒng)的耐磨材料硬質(zhì)合金WC 相比，碳化物加硼化物雙相耐磨陶瓷涂層TiC-TiB2材料具有更高的熔點，同時還具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性能、高韌性、高延展性以及良好的耐磨性，在航空、航天和軍事等工業(yè)領(lǐng)域具有重大的應(yīng)用價值。 目前關(guān)于TiC-TiB2涂層材料的研究傾向于2 個方面:一是改變涂層的制備方法或制備工藝，使涂層的制備方法和工藝簡化，從而獲得高質(zhì)量的涂層，提高基體材料的耐磨損性能；二是在涂層材料合成過程中加入不同金屬元素做粘結(jié)劑，為陶瓷涂層的生成提供良好的液態(tài)環(huán)境，同時降低陶瓷涂層的成本。 此外，加入的金屬元素還會參與涂層目標陶瓷相的生成反應(yīng)，形成中間相，使合成反應(yīng)在液態(tài)下進行，進而使反應(yīng)更容易發(fā)生。 通過對生成反應(yīng)的研究和涂層性能的對比找到最佳的涂層生產(chǎn)比例，是目前最常用的提高陶瓷涂層性能的方法。 本文綜述了近幾年TiC-TiB2涂層的研究進展，主要關(guān)注原位內(nèi)生涂層制備方法的原理、優(yōu)缺點、在涂層制備研究過程中面臨的問題和涂層中元素摻雜的作用、原理及優(yōu)缺點，并對TiC-TiB2陶瓷涂層未來的發(fā)展方向進行了展望。

1 原位內(nèi)生TiC-TiB2陶瓷涂層制備方法

隨著對原位內(nèi)生TiC-TiB2涂層制備工藝的不斷研究，目前采用的制備方法主要有:TIG 熔覆[6，7]、自蔓延高溫 合 成 法[8-11]、 等 離 子 噴 涂 技 術(shù)[12-14]、 激 光 熔覆[15，16]和火焰噴涂技術(shù)[17-19]等。

1.1 TIG 熔覆

非熔化極惰性氣體鎢極保護焊(Tungsten Inert Gas， TIG)，作為一種常用的焊接方法，具有操作靈活性高、氧化燒損少、可實現(xiàn)形狀復(fù)雜部件的熔覆制備等優(yōu)點，目前在涂層的制備上已有很多的應(yīng)用。 Tijo 等[6]在Ti-6Al-4V 基體上預(yù)置Ti 和B4C 混合粉末，采用TIG 熔覆工藝制備了TiC-TiB2基復(fù)合涂層(TiC ∶TiB2質(zhì)量比分別為5 ∶ 1， 3 ∶1 和3 ∶2)。 結(jié)果表明:涂層的主要物相均為TiC，TiB2，TiB 和TiAl3，依據(jù)工藝和配比不同相組成中伴有Ti，C，B4C 相。 熔覆層組織中除了灰色近球狀顆粒的TiC 和黑色六角形顆粒的TiB2組織，TiB 多呈黑色針狀，還產(chǎn)生一種TiC 和TiB 附著生長的樹枝態(tài)組織。 前驅(qū)體中，B4C(質(zhì)量比為5Ti ∶B4C)含量低，形成均勻涂層需要的電流就低； B4C 含量(質(zhì)量比為3Ti ∶2B4C)高，獲得界面結(jié)合良好的均勻涂層需要的電流就高。 涂層的耐磨性受前驅(qū)體中B4C 含量影響，B4C 含量越高，涂層耐磨性越高。 周曉輝[7]采用TIG 熔覆技術(shù)制備出TiC-TiB2/Fe 基復(fù)合涂層，提出了熔覆層是由高能熱源加熱預(yù)置涂層出現(xiàn)的熔池形成。在加熱階段結(jié)束后熔池凝固，TiC 和TiB2在熔池中通過固態(tài)擴散機制結(jié)晶、形核和長大。 TiC 和TiB2涂層的主要磨損機理是黏著磨損和磨粒磨損，對比基體金屬材料，TIG 熔覆涂層在室溫干滑動磨損條件下?lián)碛懈鼉?yōu)異的耐磨損性能。

雖然利用TIG 熔覆技術(shù)能夠制備出TiC-TiB2涂層，對基體的耐磨性有一定的提高，但氬弧熔覆技術(shù)中熔覆層的微觀組織與熔覆參數(shù)有明顯的依賴關(guān)系，且TIG 熔覆的熱影響區(qū)和稀釋區(qū)會使基體發(fā)生嚴重變形。若采用多道氬弧熔覆時，前、后道焊層之間的熔合會對涂層表面平整度和熔焊道次層間的有效銜接(結(jié)合)產(chǎn)生影響，這似乎成為能否制備出優(yōu)質(zhì)熔覆涂層的關(guān)鍵因素。

1.2 自蔓延高溫合成法

自蔓延高溫合成技術(shù)(Self-propagation High-temperature Synthesis，SHS)最為突出的優(yōu)勢是合成過程所需能量的自我產(chǎn)生，不需要外界持續(xù)提供能量[20]，這與在高溫熔爐或者等離子反應(yīng)器高溫下獲得相同類型耐高溫材料長時間反應(yīng)所用的高能量密集型工藝形成鮮明對比。 SHS 技術(shù)對外界的能量需求幾乎可以忽略，簡單自制的設(shè)備就足以進行SHS 反應(yīng)，這大大降低了SHS 反應(yīng)所需要的成本，這也是SHS 技術(shù)的又一明顯優(yōu)勢。 除此之外，在SHS 反應(yīng)中，反應(yīng)接近完全轉(zhuǎn)化，具有高的反應(yīng)速率、高的產(chǎn)物產(chǎn)率、制備的物質(zhì)純凈、顆粒細小等特點[21]，國內(nèi)外研究者已將SHS 技術(shù)與其他技術(shù)結(jié)合起來應(yīng)用于TiC - TiB2原位涂層的制備[22-24]。

采用SHS 技術(shù)結(jié)合電弧焊制備TiC-TiB2陶瓷涂層[8]中，焊絲進入電弧區(qū)，依靠熔融Ti 毛細作用滲透到B4C 內(nèi)部粒子中而引發(fā)周期性燃燒反應(yīng)。 在燃燒反應(yīng)過程中，B4C 經(jīng)歷了B4C→B13C2→B13Cx(1.27＜x＜2.00)的溶解和脫碳過程。 絕熱溫度的升高，使合成的涂層表現(xiàn)出超低的孔隙率，及溶解-沉淀機制形成的梯度微結(jié)構(gòu)。這種組織特點賦予涂層超高的顯微硬度(2 140 HV，接近理論值)和低的磨損率(5.5×103mm-3·min-1·N-1)。

近年來，SHS 技術(shù)結(jié)合大氣等離子噴涂(Atmospheric Plasma Spraying，APS)制備TiC-TiB2陶瓷涂層受到學(xué)者們的特別關(guān)注。 Zou 等[9]和Fan 等[10]通過SHS技術(shù)首先合成TiC-TiB2金屬陶瓷，再利用APS 技術(shù)將TiC-TiB2金屬陶瓷噴涂在金屬基底上。 SHS 合成的Co-TiC-TiB2或NiAl-TiC-TiB2金屬陶瓷純度較高，顆粒細小可控制。 制備的等離子噴涂涂層沒有明顯氧化，涂層硬度隨著TiC-TiB2含量增加而增加。 值得關(guān)注的是，NiAl-TiC-TiB2顆粒中形成了連續(xù)Al2O3膜，這層氧化物膜大大提高了涂層的耐腐蝕性能。

Yang 等[11]創(chuàng)新性地將SHS 技術(shù)與真空消失模鑄造技術(shù)結(jié)合制備TiC-TiB2強化涂層。 在該項研究中，由于鑄造過程中熔融態(tài)鋁的溫度和熱量不足以點燃Ti-C-B4C體系的SHS 反應(yīng)，作者將特氟龍(Poly Tetra Fluoro Ethylene，PTFE)作為反應(yīng)促進劑引入SHS 系統(tǒng)中，以確保成功點燃反應(yīng)。 添加3.8%(質(zhì)量分數(shù))的PTFE 時，TiC-TiB2涂層組織均勻且致密；表面涂層的硬度從80 HB 提高到284 HB；質(zhì)量損失從533 mg 降低到52 mg，耐磨性顯著提高；基體與TiC-TiB2涂層間的粘結(jié)強度達到160 MPa。

盡管SHS 技術(shù)是一種節(jié)能高效的涂層制備工藝，但由于反應(yīng)速度快而難以控制合成進程，組織中容易出現(xiàn)氣孔缺陷，最后的試件可能需要后續(xù)的成型工藝過程來提高材料的致密度。 因此，如果制備過程中能夠?qū)崿F(xiàn)一次成形或接近一次成形將使這種制備技術(shù)更加完美。

1.3 等離子噴涂技術(shù)

等離子噴涂技術(shù)由于具有沉積效率高、對基體的熱影響小、幾乎適用于所有難熔材料的噴涂等優(yōu)點，在制備高溫涂層中應(yīng)用最廣。 目前制備TiC-TiB2涂層常用的噴涂工藝為大氣等離子噴涂和反應(yīng)等離子噴涂。

1.3.1 大氣等離子噴涂

大氣等離子噴涂(APS)作為最早出現(xiàn)的等離子噴涂技術(shù)而被廣泛使用于TiB2或TiC 陶瓷涂層的制備中，但使用APS 制備TiC-TiB2涂層的研究較少。 僅有Xu 等[12]采用APS 技術(shù)在MB26 鎂合金基體上制備了Al2O3- TiB2- TiC/Al 金屬基復(fù)合材料涂層。 由于α-Al2O3在溫度低于1 740 ℃時，臨界形核自由能和形核速率都要低于γ-Al2O3，快速冷卻時γ-Al2O3從Al2O3熔滴優(yōu)先析出，故噴涂復(fù)合涂層主要由TiB2、TiC 和Al單質(zhì)以及α-Al2O3和γ-Al2O32 種氧化鋁組成。 鋁在噴涂過程中能更充分地熔化、鋪展，促進涂層與基體的良好結(jié)合，從而使涂層與基體結(jié)合強度隨著鋁含量的增加而增加，最大接近20 MPa，但卻會導(dǎo)致復(fù)合涂層的磨損率增加，磨損機理主要以磨粒磨損和黏著磨損為主。

APS 噴涂過程中雖然采用氬氣和氫氣作為保護氣和送粉氣，但主要工作環(huán)境是暴露在大氣中的，因此仍無法避免空氣中的氧氣與粉體的接觸，尤其是在等離子射流的外部，活潑的金屬極易與空氣中的O2接觸發(fā)生反應(yīng)生成氧化物，層狀結(jié)構(gòu)間也經(jīng)常被氧化物類物質(zhì)隔開，影響層間結(jié)合，進而限制了涂層的應(yīng)用領(lǐng)域及使用壽命，盡管可以通過引入金屬增加結(jié)合強度，但卻使涂層的硬度或抗磨損性能下降。

1.3.2 反應(yīng)等離子噴涂

相比于APS 方法，近年來提出的反應(yīng)等離子噴涂(Reactive Plasma Spraying，RPS)用于制備原位內(nèi)生涂層，可實現(xiàn)熱能和材料的高效利用，在常規(guī)方法難以制備的高熔點材料涂層方面顯示出巨大優(yōu)勢，可以制備出比使用APS 方法制備出的性能更優(yōu)良的涂層。

采用RPS 技術(shù)，利用生產(chǎn)TiC-TiB2陶瓷常用的反應(yīng)體系Ti-B4C 粉末體系，研究者們實現(xiàn)了金屬表面TiC-TiB2陶瓷涂層的制備[13，14]。 RPS 制備涂層時形成的高溫環(huán)境，極易造成鎂合金基體氧化甚至燒蝕，對涂層的結(jié)合穩(wěn)定性產(chǎn)生不利影響。 Shen 等[13]采用Ni-P化學(xué)鍍層作為NiAl-TiC-TiB2涂層和Mg 基底之間的中間層，既保護了Mg 基底在RPS 過程中不被熔化和氧化，也做到了與NiAl 基涂層間的熱膨脹系數(shù)匹配。 制備的涂層與Mg 合金結(jié)合緊密，結(jié)合強度高達24.2～34.6 MPa，對基體的磨損和腐蝕具有良好的保護作用。與APS 技術(shù)制備的疏松、多孔、具有部分熔化或未熔化的原料顆粒堆積的TiC-TiB2復(fù)合涂層相比[14]，RPS 技術(shù)制備的TiC-TiB2涂層組織更為致密，性能更加優(yōu)越，其主要原因就是RPS 噴涂是等離子射流和體系反應(yīng)熱兩種熱源疊加使難熔粒子熔化更為充分。

與APS 技術(shù)相比，RPS 技術(shù)沉積效率更高，噴涂涂層更厚，原位合成涂層的結(jié)合強度更高，組織更為細小，噴涂原料成本也相對較低。 但RPS 噴涂過程速度快，很難控制，反應(yīng)機理的分析難度較大，體系中金屬的活性高也較容易氧化。

1.4 激光熔覆

目前，人們已經(jīng)不再局限于使用傳統(tǒng)方法制備陶瓷涂層。 已有研究結(jié)果表明[25，26]，高能量的激光熔覆(Laser Cladding，LC)可以制備具有精細組織結(jié)構(gòu)的陶瓷涂層，實現(xiàn)涂層與基底材料的冶金結(jié)合。

激光工藝參數(shù)是激光熔覆制備涂層過程中調(diào)控微觀組織結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。 Du 等[15]研究發(fā)現(xiàn)激光掃描速度增加，激光與預(yù)制涂層粉末相互作用的時間減少，合成的復(fù)合涂層中Fe 元素減少(Fe 來源于鋼基體)，最終 復(fù) 合 涂 層 中 形 成γ - (Fe， Ni)， TiB2， TiC 和Fe3(B，C)相的Ni、Ti、B 和C 元素的比例增加。 同時，微觀結(jié)構(gòu)中獲得了微米級或亞微米級的TiB2顆粒和TiC 顆粒。 復(fù)合涂層的顯微硬度比鋼基體的提高了近3～4 倍。 該項研究結(jié)果充分表明通過調(diào)整激光加工參數(shù)可以獲得微米級或者亞微米級顆?；旌显鰪姷慕饘?陶瓷涂層。 張?zhí)熹摰萚16]采用同步式激光涂覆方法在Ti811 鈦合金表面原位制備出TiC-TiB2復(fù)合Ti 基涂層，成功地在初生相TiB2顆粒表面形成TiC，獲得納米級TiC 顆粒，其在涂層基體中彌散分布。 由于涂層中TiC-TiB2的共同作用，激光熔覆涂層的硬度比基體的提高了2 倍。

激光熔覆技術(shù)作為近20 年發(fā)展最為迅速的涂層制備技術(shù)，相比于TIG 熔覆使基體發(fā)生嚴重變形，激光熔覆熱源在基體上的作用面更小，對基體有很好的保護作用。 激光熔覆樣品也因具有更小的稀釋效應(yīng)，而降低了涂層的不均勻性。 但激光熔覆冷卻速率較高，固態(tài)擴散轉(zhuǎn)變通常受到抑制，將形成具有復(fù)雜三維形狀的熔池，這給研究熔池中的反應(yīng)帶來了一定難度。此外，這一技術(shù)采用激光作為熱源，也大大提高了使用成本。

1.5 火焰噴涂技術(shù)

在所有噴涂方法中，火焰噴涂(Flame Spraying，F(xiàn)S)歷史最為悠久，目前在陶瓷涂層噴涂上仍廣泛應(yīng)用。但使用此技術(shù)制備TiC-TiB2涂層的研究并不多。

1.5.1 超音速火焰噴涂技術(shù)

超音速火焰噴涂技術(shù)(High Velocity Oxygen Fuel，HVOF)是在火焰噴涂技術(shù)的基礎(chǔ)上使用高溫燃燒室或者特殊噴嘴產(chǎn)生的高溫超音速的火焰流作為熱源，焰流速度可達5 倍的音速，在不過分加熱粒子的前提下使粒子獲得很大的動能，從而形成低孔隙率和氧化物夾雜，高結(jié)合強度、高致密度和高硬度的功能涂層。 因此，HVOF 技術(shù)可應(yīng)用在普通火焰噴涂無法制備的厚度較高的涂層中，對火焰噴涂表面陶瓷增強相易氧化，孔隙多的問題得到很好的解決。

在使用超音速火焰噴涂制備的TiC-TiB2-Ni 陶瓷涂層[17]研究中，Ni 會參與反應(yīng)在表面形成一定的Ti(C，N)和NiO，表明噴涂焰流中的空氣和助燃氣(氧氣)會引起Ni 的氧化。 隨著金屬Ni 含量的增加，涂層組織均勻性逐漸增強，氧化夾雜含量減少，顯微硬度逐漸減小，20%Ni 含量的涂層顯微硬度最高，為1 114.0 HV。 涂層的耐滑動磨損性能在Ni 含量40%時磨損量最小，涂層的主要磨損失效形式為犁削和脆性剝落。

1.5.2 反應(yīng)火焰噴涂

反應(yīng)火焰噴涂(Reactive Flame Spray，RFS)將SHS技術(shù)與FS 技術(shù)結(jié)合在一起，利用火焰噴涂的高溫?zé)嵩磥硗苿覵HS 技術(shù)燃燒波的蔓延，將反應(yīng)過程結(jié)合在火焰噴涂中，在提高陶瓷涂層致密度和結(jié)合強度、簡化生產(chǎn)實驗步驟等方面有著重要的意義。

王建江等[18，19]對火焰噴涂TiC-TiB2陶瓷涂層的制備、合成機理以及磨損機理等方面進行了研究和探索。研究發(fā)現(xiàn)，Al 的加入可以促進Al-Ti-B4C 體系的SHS反應(yīng)，降低反應(yīng)發(fā)生的臨界溫度值，使噴涂團聚粉末反應(yīng)提前發(fā)生，但SHS 反應(yīng)過程中會不可避免地形成Ti(C0.7，N0.3)、TiO2以及Al2O3相。 在以Ti-B4C-C 為主反應(yīng)體系制備的TiC-TiB2梯度復(fù)相陶瓷涂層抗磨損性能研究中發(fā)現(xiàn)，隨著磨損時間延長，涂層磨損機理由很多細小顆粒物以及大量梨溝為特征的黏著磨損和磨粒磨損轉(zhuǎn)變?yōu)榇罅课⒘鸭y擴展形成層狀剝落的疲勞磨損，再較變?yōu)檫^渡層磨損階段的黏著磨損、磨粒磨損和疲勞磨損的復(fù)合磨損，最后發(fā)生過渡層出現(xiàn)微裂紋、裂紋擴展產(chǎn)生大量硬質(zhì)相剝離。

由于火焰噴涂技術(shù)常用溫度低(最高僅能達到3 100 ℃)的氧乙炔焰為熱源，一些高熔點涂層材料很難利用火焰噴涂形成；而且火焰噴涂焰流速度低，涂層結(jié)合力小，孔隙率較高。 因此，普通的火焰噴涂并不適合于TiC-TiB2復(fù)合陶瓷涂層的制備。 超音速火焰噴涂粒子以半分子狀態(tài)撞擊基底，在一定程度上解決了普通火焰噴涂沉積效率低、涂層氧化夾雜嚴重、孔隙多的問題，在高熔點氧化物陶瓷涂層制備方面顯示出明顯的優(yōu)勢。 但超音速火焰噴涂以氧氣助燃，噴涂過程中仍有氧化現(xiàn)象，且成本較高。 此外，由于RFS 噴涂過程的復(fù)雜性，合成TiC-TiB2復(fù)合陶瓷涂層的過程速度快，反應(yīng)合成無法得到很好地控制。 因此，涂層結(jié)構(gòu)和粒徑很難調(diào)控，想要明晰RFS 噴涂過程中涂層組織結(jié)構(gòu)的形成過程也有一定難度。

2 原位制備TiC-TiB2陶瓷涂層的主要摻雜元素

為了改善復(fù)合陶瓷涂層組織結(jié)構(gòu)，提高涂層性能，國內(nèi)外研究學(xué)者展開了在TiC-TiB2涂層制備中加入金屬摻雜元素的相關(guān)研究。 在合成過程中摻雜金屬元素，由于金屬的熔點普遍低于涂層陶瓷相合成溫度，在合成過程中金屬先熔化形成金屬液相，為陶瓷相的合成提供良好的液相環(huán)境，同時金屬液相浸潤陶瓷，冷卻后形成粘結(jié)相密實陶瓷相之間的連接，使涂層更加致密；一些金屬還會參與生成陶瓷相的反應(yīng)，同時有稀釋劑和催化劑的功能。 目前，在TiC-TiB2復(fù)合陶瓷涂層合成過程中主要使用的摻雜元素有Co[27]、Ni[28]、Al[29]等金屬元素。

2.1 Co 元素摻雜

與其他金屬相比，金屬鈷(Co)更廣泛應(yīng)用于切削工具和耐磨材料領(lǐng)域[30-33]。 在制備TiC-TiB2復(fù)合陶瓷涂層中加入Co 元素，由于Co 自身性質(zhì)比較穩(wěn)定，基本不參與陶瓷增強相的生成，與TiC 和TiB2陶瓷均具有良好的潤濕性，是一種非常良好的金屬稀釋劑。

Zou 等[9]詳細闡述了Co-Ti-B4C 體系SHS 合成TiC-TiB2陶瓷的形成過程。 Co 和Ti 首先形成CoTi2，隨后CoTi2和Co 發(fā)生共晶反應(yīng)形成Co-Ti 液相，這個液相環(huán)境促進了Co-Ti 和Co-B 化合物的生成，隨即B4C 中游離的C 會溶解在Co-Ti 液相中形成TiC，同時這些反應(yīng)釋放的熱會促使大量的Co-Ti-B-C 熔體的形成，最終導(dǎo)致TiC 和TiB2陶瓷從過飽和的Co-Ti-B-C 熔體中析出。 這里的Co 在TiC 和TiB2陶瓷合成中的作用機理與Zhao 等[34]在利用RHP 工藝合成Ti(C， N)-TiB2-Co 陶瓷的研究中闡述的Co 的作用機理相似，即:Co 與Ti 在1 089 K 下反應(yīng)形成CoTi2，并轉(zhuǎn)變?yōu)镃o-Ti 液相鋪展在反應(yīng)物的周圍，為原子的質(zhì)量傳輸提供更容易的路線。伴隨TiB2和Ti(C，N)陶瓷顆粒從熔體中析出，Co 最終會被留下。

同時，Shen 等[27]利用Co-Ti-B4C 體系SHS 合成粉末，采用APS 技術(shù)在AZ91D 鎂合金基體上制備了TiB2-TiC-Co 金屬陶瓷涂層。 為了提高金屬陶瓷涂層與基體的結(jié)合穩(wěn)定性，研究人員采用化學(xué)鍍和APS 結(jié)合的方法制備了Ni-P/NiCrAlY 中間層。 Co-Ti-B4C 體系中的金屬Co 在涂層噴涂制備過程中形成液相組織，這些液相填充了涂層組織中的一些孔隙，從而降低了涂層的氣孔率。

基于學(xué)者們的研究[35，36]，在TiC-TiB2陶瓷涂層制備過程中加入Co 元素可以為陶瓷相的合成創(chuàng)造一個有利的液態(tài)條件，也為獲得致密的、高結(jié)合力的陶瓷涂層提供了一個有效途徑。 但相對于添加的其他金屬元素，鈷的價格更為昂貴，這勢必增加TiC-TiB2陶瓷涂層的制備成本。

2.2 Ni 元素摻雜

在TiC-TiB2陶瓷制備過程中，將Ni 元素摻雜在Ti-B4C反應(yīng)體系中的研究較多[37，38]。 研究者們通常認為，Ni 在反應(yīng)體系中首先與B4C、Ti 反應(yīng)生成Ni-B 化合物和Ti2Ni，接著借助共晶反應(yīng)Ni-B 化合物和Ti2Ni轉(zhuǎn)變?yōu)镹i-B 和Ni-Ti 共晶液體，然后通過Ni、B、C 和Ti在Ni-B 和Ni-Ti 液體中的進一步擴散形成Ni-Ti-B-C液體，最終TiC 和TiB2陶瓷顆粒從過飽和液體中析出。這樣看來，摻雜元素Ni 在Ti-B4C 體系中的作用機理與Co 的作用相似，即為反應(yīng)體系營造液態(tài)環(huán)境，并發(fā)揮粘結(jié)相或稀釋劑的作用。 目前利用包含Ni 元素制備TiC-TiB2涂層的研究鮮見報道。

李方坡等[17]的研究中陳述了Ni 在TiC-TiB2涂層制備中發(fā)揮的作用。 除此之外，僅查閱到孫榮祿等[28]以NiCrBSiC 預(yù)合金粉末為原料，采用激光熔覆技術(shù)在TC4 合金表面原位合成制備出TiC-TiB2增強的Ni 基金屬陶瓷涂層。 激光熔覆層由γ-Ni 固溶體、TiC(近球形或多邊形)、TiB2(六邊形)和Ni3B 等物質(zhì)組成。 熔覆層的硬度比TC4 合金提高了約3 倍，質(zhì)量磨損率僅為基體合金的1/10。

由于金屬Ni 在1 500 K 真空下對TiC 和TiB2的潤濕性非常良好(潤濕角分別為30 °和0 °)[39，40]，在TiCTiB2陶瓷涂層中加入Ni 元素將有助于改善涂層性能；與金屬Co 相比，摻雜Ni 元素可以降低涂層制備成本，同時Ni 基合金作為基體黏結(jié)相，可以獲得更高質(zhì)量的TiC-TiB2金屬涂層。

2.3 Al 元素摻雜

金屬Al 作為一種低熔點金屬，經(jīng)常被廣大學(xué)者用于陶瓷的研究[41，42]。 在Al - Ti - B4C 體系中，學(xué)者們[43，44]通常認為反應(yīng)順序和相形成機理為Al 首先熔化并包圍Ti 和B4C 顆粒，此時先由Al+Ti 結(jié)合生成TiAl3，隨著Ti 進一步擴散到TiAl3中，形成了TiAln金屬間化合物。 接著B4C 顆粒中的C 原子先擴散到周圍的TiAln層中生成TiCx和TiaAlbCc，留下的B 原子生成B13C2，隨著B 原子進一步擴散與TiAln接觸生成TiB2，最終TiC 和TiB2在富Al 相中析出。 Al 元素摻雜主要得益于Al 的低熔點，高溫環(huán)境下鋁往往先熔化，為后續(xù)陶瓷相的反應(yīng)合成提供較好的液相條件。

Xu 等[45]采用Al-TiO2-B4C 體系利用RPS 技術(shù)制備了TiC-TiB2-Al2O3/Al 復(fù)合涂層。 發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)物中大量的Al 有利于液滴擴散，起到了填充孔隙的作用，改善了陶瓷相與基體間的潤濕性能，促進了涂層結(jié)構(gòu)致密化，從而提高了涂層硬度、耐磨性和耐蝕性。 但由于Al 自身易被氧化，摻雜Al 元素制備的TiB2-TiC 涂層中常常伴有Al2O3的生成[18]，很難實現(xiàn)Al 單質(zhì)復(fù)合TiB2-TiC 涂層的制備。 Li 等[29]開展了激光熔覆技術(shù)制備Al2O3-TiB2-TiC 復(fù)合陶瓷涂層的研究，著重探討了涂層的室溫干滑動摩擦下涂層磨損性能以及Al2O3顆粒對磨損性能的影響。

Al 元素的加入為陶瓷相的高溫反應(yīng)提供了良好的傳熱和傳質(zhì)條件，降低了陶瓷涂層的反應(yīng)時間，而且能夠降低陶瓷熔體黏度，促進目標產(chǎn)物在基體上的快速攤平，使生成的陶瓷涂層結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。 與Ni、Co 元素相比，Al 的密度更小、價格更低，加入Al 元素能有效減輕涂層質(zhì)量、降低涂層成本。 但Al 元素自身硬度和熔點低，高溫下易發(fā)生氧化，加入過量的Al 將會降低涂層的顯微硬度和耐燒蝕性能。

3 結(jié) 語

TiC-TiB2陶瓷復(fù)合材料因其獨特的高熔點、高硬度、優(yōu)異的耐磨損腐蝕性能和高溫下優(yōu)秀的化學(xué)穩(wěn)定性在金屬防護領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景且得到了廣泛關(guān)注。 國內(nèi)外學(xué)者開展TiC-TiB2陶瓷的制備技術(shù)及合成機理研究已有數(shù)十年，而對TiC-TiB2涂層制備的報道并不多見。 近幾年對該涂層的關(guān)注越來越高，不斷有新的制備技術(shù)涌現(xiàn)并應(yīng)用在TiC-TiB2涂層上，但每種制備方法都有各自的優(yōu)勢和不足，對TiC-TiB2涂層的適用性仍有待繼續(xù)研究。 對于TiC-TiB2涂層未來的研究發(fā)展方向應(yīng)是:(1)在現(xiàn)有制備工藝不斷優(yōu)化的基礎(chǔ)上，探索新的涂層制備技術(shù)。 (2)根據(jù)熱膨脹系數(shù)匹配或相似原則，選擇具有良好潤濕性或化學(xué)相容性的過渡涂層，最大限度地提高TiC-TiB2涂層與基底的結(jié)合強度。 (3)TiC-TiB2涂層中結(jié)構(gòu)缺陷“孔隙”的控制和解決。 除了目前利用涂層激光重熔提高涂層致密度和結(jié)合強度外，可以嘗試采用涂層的熱處理手段，通過控制溫度和時間調(diào)控涂層晶粒的生長和低熔點物質(zhì)的熔化，達到排除和填充涂層孔隙的目的。 (4)提高粉末熔化情況。 采用納米級TiC、TiB2顆粒或通過添加合成粉末顆粒的細化劑獲得納米級TiC、TiB2噴涂顆粒，從而提高粉末熔化、鋪展程度，改善涂層組織及性能。