劉 碩，楊希峰，仇汝臣

(青島科技大學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266042)

水合肼又名水合聯(lián)氨，是一種應(yīng)用及其廣泛的精細(xì)化工中間體[1]。目前工業(yè)化合成水合肼的工藝有拉西法、尿素法、酮連氮法、雙氧水法、輻射法、轟擊法、電弧法等工藝[2-5]。由于酮連氮工藝在經(jīng)濟(jì)上要優(yōu)于尿素法和拉西法[6]，因此，近幾年酮連氮法制肼在國(guó)內(nèi)得到快速發(fā)展[7]。酮連氮法制肼主要步驟在于酮連氮的水解。水解為可逆反應(yīng)，由于反應(yīng)平衡常數(shù)小，產(chǎn)品收率低，因此需要大量的循環(huán)物流，導(dǎo)致生產(chǎn)費(fèi)用大。反應(yīng)精餾是將反應(yīng)過(guò)程和精餾過(guò)程耦合在同一設(shè)備中的化工強(qiáng)化技術(shù)，能夠在發(fā)生反應(yīng)的同時(shí)將產(chǎn)物及時(shí)從反應(yīng)區(qū)移除，從而打破反應(yīng)平衡使可逆反應(yīng)向正方向移動(dòng)，達(dá)到提高產(chǎn)品收率和減少操作費(fèi)用目的[8]。

筆者以來(lái)自酮連氮合成段的丙酮連氮溶液為原料，C106弱酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑，利用催化反應(yīng)精餾的方法進(jìn)行水解反應(yīng)，生成水合肼產(chǎn)品。利用序貫迭代法對(duì)丙酮連氮精餾塔、丙酮精餾塔、濃縮塔以年度總操作費(fèi)用(TAC)最小為優(yōu)化目標(biāo)，尋找工藝流程的最佳操作條件，以期達(dá)到進(jìn)一步節(jié)能的目的。同時(shí)，為提高模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性，本工作擬合了基于NRTL方程的關(guān)鍵組分二元交互作用參數(shù)，并采用文獻(xiàn)[9]中的催化反應(yīng)精餾的動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行模擬計(jì)算。

1 動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)模型

1.1 動(dòng)力學(xué)模型

丙酮連氮的水解反應(yīng)方程式見(jiàn)式(1)：

(CH3)2CN—NC(CH3)2+3H2O

N2H4·H2O+2CH3COCH3

(1)

利用最小二乘法對(duì)動(dòng)力學(xué)方程式進(jìn)行擬合得到丙酮連氮催化水解的動(dòng)力學(xué)方程式見(jiàn)式(2)[9]：

(2)

式中:r為丙酮連氮的正反應(yīng)速率，mol/(L·h);Ci為對(duì)應(yīng)反應(yīng)組分的濃度，mol/L;a—丙酮連氮；b—水；c—水合肼；d—丙酮；R為氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K。

1.2 熱力學(xué)模型

在水合肼合成工藝流程中主要涉及丙酮、水、丙酮連氮、肼4種組分，該物系為極性非理想物系，使用NRTL方程可以準(zhǔn)確的描述強(qiáng)非理想物系，由于丙酮連氮稀溶液中含有NaCl、NaClO等電解質(zhì)[10-11]，因此采用電解質(zhì)活度系數(shù)模型(ELECNRTL)進(jìn)行模擬計(jì)算。通過(guò)擬合文獻(xiàn)[12-13]中的氣液相平衡數(shù)據(jù)對(duì)該體系的二元交互作用參數(shù)進(jìn)行校正。回歸計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1，其他組分的二元交互作用參數(shù)均來(lái)自Aspen Plus V10自帶數(shù)據(jù)庫(kù)。

表1 各組分間二元交互作用參數(shù)

2 工藝流程簡(jiǎn)介

水合肼生產(chǎn)工藝流程圖如圖1所示。該工藝共有5個(gè)常壓塔組成，分別是氨汽提塔(T1)、丙酮連氮精餾塔(T2)、丙酮精餾塔(T3)、反應(yīng)精餾塔(T4)、濃縮塔(T5)。

圖1 酮連氮法生產(chǎn)水合肼工藝流程

首先，來(lái)自酮連氮合成段的稀溶液進(jìn)入T1塔將酮連氮合成段未反應(yīng)完全的氨從塔頂除去，經(jīng)水吸收后再返回酮連氮合成反應(yīng)器參與。T1塔釜的丙酮連氮溶液(含有有機(jī)雜質(zhì)、丙酮連氮、鹽水)與來(lái)自循環(huán)流股的丙酮進(jìn)入T2精餾塔，將酮連氮和水的共沸物以及丙酮從塔頂餾出，塔底脫除鹽水，此塔引入丙酮的目的為防止在精餾的過(guò)程中酮連氮發(fā)生水解，導(dǎo)致總收率降低。T2塔頂冷凝液進(jìn)入T3進(jìn)行精餾從塔頂餾出丙酮以及少量的有機(jī)雜質(zhì)，塔釜底液與補(bǔ)充水進(jìn)入T4進(jìn)行水解反應(yīng)，塔頂及時(shí)移除水解產(chǎn)生的丙酮以及少量的有機(jī)雜質(zhì)，使可逆反應(yīng)向有促進(jìn)水解的方向移動(dòng)，塔釜為肼水溶液，然后進(jìn)入T5進(jìn)行濃縮，塔釜得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的水合肼溶液。T3和T4塔頂餾出物經(jīng)簡(jiǎn)單處理分出有機(jī)廢液，回收的丙酮和補(bǔ)充丙酮分為兩部分進(jìn)行循環(huán)利用，一部分返回酮連氮合成反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，另一部分進(jìn)入T2精餾塔防止酮連氮水解。

3 工藝關(guān)鍵參數(shù)優(yōu)化

3.1 氨汽提塔參數(shù)優(yōu)化

為了盡可能的回收酮連氮合成段未反應(yīng)的氨，在汽提塔塔頂采出量為285 kg/h的條件下，考察理論塔板數(shù)對(duì)塔釜底液氨含量的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著塔板數(shù)的增加，塔底液的氨含量迅速降低，當(dāng)塔板數(shù)大于8塊板時(shí)，氨的含量幾乎不變，此時(shí)再增加塔板數(shù)，分離效果不再增加，所以選取脫氨塔的理論塔板數(shù)為8。

圖2 氨汽提塔塔板數(shù)對(duì)氨流量的影響

3.2 反應(yīng)精餾塔的參數(shù)優(yōu)化

以酮連氮水解率為優(yōu)化目標(biāo)，分別以進(jìn)料位置和回流比為自變量進(jìn)行優(yōu)化(圖3和圖4)，使酮連氮的水解率盡可能的高。

圖3 反應(yīng)精餾塔進(jìn)料位置對(duì)水解率的影響

圖4 反應(yīng)精餾塔回流比對(duì)水解率的影響

由圖3所示，當(dāng)進(jìn)料位置為第18塊板時(shí)，酮連氮水解率最大，達(dá)到了98.95%。這是因?yàn)椋寒?dāng)在第18塊板進(jìn)料時(shí)，精餾塔的分離效果最好，丙酮盡可能多的從塔頂餾出，促使反應(yīng)向正向移動(dòng)，增大了丙酮連氮的水解率，因此進(jìn)料板位置定為第18塊板。

由圖4可以看出，當(dāng)回流比增加到3.99時(shí)，酮連氮的水解率達(dá)到了99.47%，水解率趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)椋夯亓鞅瓤梢栽龃缶s塔的分離效果，使盡可能多的丙酮從塔頂餾出，促使水解反應(yīng)向正向移動(dòng)，增大了丙酮連氮的水解率，當(dāng)回流比大于3.99時(shí)，增加分離效果趨于平緩。另外，由于回流比對(duì)反應(yīng)精餾塔熱負(fù)荷影響比較大，因此綜合考慮，回流比定為3.99。

3.3 T2、T3、T5塔的參數(shù)優(yōu)化

確定脫氨塔和水解塔的操作參數(shù)后，以產(chǎn)品純度和產(chǎn)量不變?yōu)榍疤?，利用序貫迭代法?duì)T2、T3、T5的理論塔板數(shù)、進(jìn)料位置以TAC最小為優(yōu)化目標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化，尋找三塔的最佳操作條件。序貫迭代法優(yōu)化策略如圖5所示。

圖5 三塔序貫迭代優(yōu)化策略

給定塔操作壓力、塔頂流率，通過(guò)改變回流比來(lái)滿足設(shè)計(jì)規(guī)定，從而尋找最優(yōu)的理論板數(shù)和進(jìn)料位置使得TAC最小。由圖6、圖7可以看出，當(dāng)T2塔的塔板數(shù)為28、進(jìn)料位置為第3塊板、回流比為0.457時(shí)，對(duì)應(yīng)最小TAC為3 744.79 萬(wàn)元/a?？梢?jiàn)，隨著塔板數(shù)的增加,設(shè)備費(fèi)用增加，回流比的減小則導(dǎo)致操作費(fèi)用減小。在28塊板之前設(shè)備費(fèi)用的增加量小于操作費(fèi)用的減小量，所以隨著理論板數(shù)的增加TAC減小；在28塊板之后設(shè)備費(fèi)用的增加量大于操作費(fèi)用的減小量，導(dǎo)致TAC增大：所以塔板數(shù)定為28塊板。進(jìn)料板位置對(duì)精餾塔的回流比產(chǎn)生影響，進(jìn)而對(duì)精餾塔的操作費(fèi)用產(chǎn)生影響，在設(shè)備費(fèi)用不變的情況下，在第3塊板進(jìn)料TAC最小，所以進(jìn)料位置選擇第3塊板。

圖6 酮連氮精餾塔塔板數(shù)對(duì)TAC的影響

圖7 酮連氮精餾塔進(jìn)料位置對(duì)TAC的影響

同樣的方法，對(duì)T3、T5進(jìn)行TAC優(yōu)化，尋找最優(yōu)操作參數(shù)，優(yōu)化結(jié)果如圖8～圖11所示。

圖9 丙酮精餾塔進(jìn)料位置對(duì)TAC的影響

圖10 濃縮塔塔板數(shù)對(duì)TAC的影響

圖11 濃縮塔進(jìn)料位置對(duì)TAC的影響

當(dāng)T3塔理論塔板數(shù)為16、進(jìn)料位置為第11塊板、回流比為1.48時(shí)，TAC最小為3 506.29 萬(wàn)元/a。當(dāng)T5塔理論塔板數(shù)為11塊板、進(jìn)料位置為第7塊板、回流比為0.41時(shí)，對(duì)應(yīng)TAC最小為3 179.74 萬(wàn)元/a。

4 流程熱集成分析

表2是優(yōu)化后工藝流程精餾塔的塔頂塔釜溫度。

表2 精餾塔的塔頂塔釜溫度

由表2可見(jiàn)，整個(gè)工藝流程中沒(méi)有可以進(jìn)行熱集成的物流。但是T5的塔頂與T3的塔釜僅存在7.8 ℃的溫差，因此可以通過(guò)改變兩塔的操作壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)兩塔流股的熱集成，即利用T5塔頂?shù)恼羝嬖瓉?lái)的低壓蒸汽為T(mén)3再沸器供熱，達(dá)到節(jié)能的目的。一般工程上要滿足15 ℃的最小傳熱溫差，故可以通過(guò)適當(dāng)增加T5的操作壓力來(lái)滿足傳熱溫差(圖12)。由圖12可知，當(dāng)壓力為130 kPa時(shí)塔頂溫度為107.2 ℃,可以滿足換熱要求。

圖12 濃縮塔操作壓力對(duì)塔頂溫度的影響

通過(guò)增大T5塔的操作壓力來(lái)滿足最小換熱溫差，也會(huì)導(dǎo)致塔釜溫度升高。目前塔釜采用160 ℃的低壓蒸汽進(jìn)行加熱，所以塔釜溫度最高不能超過(guò)145 ℃，如果塔釜溫度過(guò)高，則需要更換更高品味的加熱蒸汽，不利于節(jié)能，因此塔釜存在一個(gè)溫度上限。

圖13是濃縮塔操作壓力對(duì)塔釜溫度的影響。由圖13可以看出，當(dāng)壓力為230 kPa時(shí)，塔釜溫度為144.7 ℃，當(dāng)壓力超過(guò)230 kPa時(shí)，塔釜就需要更高品味的加熱蒸汽。因此T5塔的操作壓力需要在130～230 kPa之間選取。

圖13 濃縮塔操作壓力對(duì)塔釜溫度的影響

選取4個(gè)壓力組合P1(101.3～130 kPa)、P2(101.3～170 kPa)、P3(101.3～190 kPa)、P4(101.3～230 kPa)對(duì)工藝進(jìn)行經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)，探求T5塔操作壓力變化對(duì)TAC的影響，尋找T5最優(yōu)的操作壓力，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 四壓力組合的經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)

由表3可以看出，隨著T5塔操作壓力的增大，工藝流程的設(shè)備投資在減小，這是由于提高了T5塔的操作壓力，導(dǎo)致塔徑變小和T5塔頂溫度和T3塔釜溫度的溫差變大，從而降低了塔設(shè)備費(fèi)用和換熱器費(fèi)用。同時(shí)，在T5塔操作壓力增大的同時(shí)，操作費(fèi)用一直增大，這是由于T5塔釜熱負(fù)荷增大從而增加了加熱蒸汽的費(fèi)用導(dǎo)致的。因?yàn)殡S著操作壓力的增大，操作費(fèi)用的增加值明顯大于設(shè)備費(fèi)用的減小值，因此TAC隨著操作壓力的增大也一直增大。所以T5塔操作壓力在130 kPa的時(shí)候，熱集成后與原流程能耗相比降低5 186.6 kW，TAC降低14.84%。

5 結(jié) 論

a.基于Aspen模擬軟件，汽提塔和反應(yīng)精餾塔分別以塔釜底液氨含量和丙酮連氮水解率為優(yōu)化目標(biāo)，其余三塔以TAC最小為優(yōu)化目標(biāo)，對(duì)關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化結(jié)果為：T1塔為8塊板，塔頂進(jìn)料；T2塔為28塊板，第3塊板進(jìn)料，回流比為0.457；T3塔為16塊板，第11塊板進(jìn)料，回流比為1.482；T4塔為31塊板，第18塊板進(jìn)料，回流比為3.99；T5塔為11塊板，第7塊板進(jìn)料，回流比為0.41。此時(shí)酮連氮水解率為99.47%，TAC最小為3 179.74 萬(wàn)元/a。

b.為了進(jìn)一步降低工藝的操作成本，提出適當(dāng)增加濃縮塔的操作壓力，使得T5塔頂蒸汽溫度滿足為T(mén)3塔釜供熱的條件。研究表明當(dāng)T5塔操作壓力增加到130 kPa時(shí)，熱集成后與原流程能耗相比降低5 186.6 kW，TAC降低14.84%，該方案具有明顯的節(jié)能效果，對(duì)水合肼的工業(yè)生產(chǎn)節(jié)能改造具有一定的意義。