趙光輝，金書(shū)含，高 萌，楊春基，曾群英

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

柴油降凝劑是一種具有樹(shù)狀或梳狀結(jié)構(gòu)的油溶性大分子聚合物，低溫環(huán)境下在柴油中能改變晶體形態(tài)，阻止蠟晶互鎖和相互結(jié)合成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而減少對(duì)輕組分的包裹，顯著改善柴油的低溫流動(dòng)性[1-3]。由于受原油性質(zhì)、加工工藝及調(diào)和方案的影響，不同柴油的化學(xué)組成差異較大，目前開(kāi)發(fā)出的乙烯-醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、烷基芳烴、富馬酸酯共聚物、α-烯烴聚合物等降凝劑產(chǎn)品在使用過(guò)程中存在著針對(duì)性強(qiáng)、性能單一、廣譜性差的問(wèn)題[4-6]。根據(jù)柴油降凝劑碳鏈相近、結(jié)晶溫度匹配及極性適應(yīng)原則，使聚合物分子上有多個(gè)非極性基團(tuán)和強(qiáng)極性基團(tuán)，通過(guò)成核、吸附、共晶及分散等方式來(lái)改善柴油低溫性能已成為降凝劑主要發(fā)展方向[7-9]。

大慶石蠟基柴油具有“正構(gòu)烷烴含量高、芳烴含量低及高碳組分多”的特點(diǎn)[10]，其飽和烴含量超過(guò)50%，碳數(shù)分布集中在C12～C18?，F(xiàn)有降凝劑對(duì)提升柴油低溫流動(dòng)性存在一定問(wèn)題，無(wú)法達(dá)到最滿意效果。本文合成的三元共聚物中含有較長(zhǎng)的主鏈、不同長(zhǎng)度的梳狀側(cè)鏈和多個(gè)極性氧原子，通過(guò)吸附、共晶及分散等方式來(lái)改善柴油低溫性能；同時(shí)，共聚物結(jié)構(gòu)中苯環(huán)可以降低正構(gòu)烷烴的電子云密度，改變蠟的結(jié)晶形狀，防止蠟晶結(jié)塊，提高柴油的感受性，彌補(bǔ)現(xiàn)有降凝劑產(chǎn)品的不足。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料及儀器

0#柴油，大慶石化公司煉油廠(凝點(diǎn)0 ℃、冷濾點(diǎn)4 ℃)。甲基丙烯酸，分析純，北京化學(xué)試劑廠；十四醇、十六醇、油酸丁酯，工業(yè)品，江蘇飛翔化工有限公司；對(duì)苯二酚、氫氧化鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯、無(wú)水乙醇，分析純，天津市瑞金特化學(xué)品公司；油酸丁酯，工業(yè)品，上海千為油脂科技公司；苯乙烯，工業(yè)品，大慶石化公司;過(guò)氧化苯甲酰，化學(xué)純，北京金龍化學(xué)試劑公司。

BSY-179D濁點(diǎn)凝點(diǎn)冷濾點(diǎn)測(cè)定儀，大連北港石油儀器有限公司；Multi EA5000型總硫分析儀，德國(guó)耶拿公司；閃點(diǎn)測(cè)定儀，華天電力自動(dòng)化公司；高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)，PCS儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 甲基丙烯酸混合酯的合成

按比例將混合醇(n(C14)∶n(C16)=1∶1)、甲苯、對(duì)甲苯磺酸(催化劑)、對(duì)苯二酚(阻聚劑)依次加入到帶有磁力攪拌器和分水器的四口燒瓶中，加熱至40 ℃攪拌使其全部溶解。再加入甲基丙烯酸繼續(xù)升溫至110～130 ℃，保持溫度回流反應(yīng)3～7 h，通過(guò)出水量判斷酯化反應(yīng)終點(diǎn)。將得到產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，脫除甲苯和過(guò)量的甲基丙烯酸。然后堿洗、水洗至中性，干燥脫水，得到甲基丙烯酸混合酯純品。

1.2.2 柴油降凝劑的合成

將甲基丙烯酸混合酯、油酸丁酯、苯乙烯和甲苯按比例加入到帶有磁力攪拌器的四口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌加熱溶解。當(dāng)達(dá)到聚合溫度時(shí)，再按一定的速率滴入過(guò)氧化苯甲酰(引發(fā)劑)反應(yīng)一定時(shí)間。在聚合溫度下減壓蒸出甲苯，用乙醇純化，過(guò)濾，真空干燥，得到的產(chǎn)物即為三元共聚柴油降凝劑。

1.2.3 分析評(píng)價(jià)方法

凝點(diǎn)：參照GB/T 510—2018；冷濾點(diǎn)：參照SH/T 0248—2006；密度：參照GB/T 1884—2000；酸度：參照GB/T 258—2016；水含量：參照GB/T 260—2016；閃點(diǎn)：GB/T 261—2008；硫含量：參照SH/T 0689—2000；十六烷值：參照GB/T 386—2010。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲基丙烯酸混合酯的合成

2.1.1 催化劑加量對(duì)酯化率的影響

在酸醇摩爾比1∶1、反應(yīng)時(shí)間3 h、阻聚劑加量0.4%(以酸醇總質(zhì)量計(jì)，下同)、溶劑加量80%(以酸醇總質(zhì)量計(jì)，下同)的條件下，考察了催化劑加量對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 催化劑加量對(duì)酯化率的影響

由圖1可見(jiàn)，酯化率隨著催化劑加量的增加而升高。當(dāng)催化劑加量超過(guò)1.0%時(shí)，酯化率反而降低。其原因是酯化反應(yīng)存在一個(gè)化學(xué)平衡，催化劑用量過(guò)多會(huì)加快逆反應(yīng)速率。因此適宜的催化劑加量為1.0%。

2.1.2 酸醇摩爾比對(duì)酯化率的影響

在反應(yīng)時(shí)間3 h、阻聚劑加量0.4%、溶劑加量80%、催化劑加量1.0%的條件下，考察了酸醇摩爾比對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 酸醇摩爾比對(duì)酯化率的影響

由圖2可看出，酸醇摩爾比為1∶1.2時(shí)，酯化率最高。這主要是由于酸醇摩爾比較低時(shí)，物料反應(yīng)不完全；當(dāng)酸醇摩爾比超過(guò)1∶1.2時(shí)，酯化反應(yīng)較為完全，此時(shí)產(chǎn)物中含有大量甲基丙烯酸酯，酯中的碳碳雙鍵易發(fā)生聚合副反應(yīng)。因此適宜的酸醇摩爾比為1∶1.2。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

在阻聚劑加量0.4%、溶劑加量80%、催化劑加量1.0%、酸醇比1∶1.2的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

由圖3可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，酯化率逐步升高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)5 h，酯化率反而降低，這主要是由于反應(yīng)體系長(zhǎng)時(shí)間加熱，對(duì)苯二酚的阻聚效果變差，導(dǎo)致產(chǎn)物中甲基丙烯酸酯發(fā)生聚合反應(yīng)。因此，適宜的反應(yīng)時(shí)間為5 h。

2.1.4 阻聚劑加量對(duì)酯化率的影響

在溶劑加量80%、催化劑加量1.0%、酸醇比1.2∶1、反應(yīng)時(shí)間5 h的條件下，考察阻聚劑加量對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可見(jiàn)，隨著阻聚劑用量增加，酯化率呈先上升后降低的趨勢(shì)，當(dāng)阻聚劑用量為0.6%時(shí)，酯化率達(dá)到最高，說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行的較為徹底。因此適宜的阻聚劑用量為0.6%。

圖4 阻聚劑加量對(duì)酯化率的影響

2.1.5 溶劑加量對(duì)酯化率的影響

在催化劑加量1.0%、酸醇比1∶1.2、反應(yīng)時(shí)間5 h、阻聚劑加量0.6%的條件下，考察了溶劑加量對(duì)酯化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 溶劑加量對(duì)酯化率的影響

由圖5可見(jiàn)，隨著溶劑量的增加，酯化率先增加隨后減小。這主要是由于溶劑量較小時(shí)，反應(yīng)原料充分接觸，導(dǎo)致收率增加。當(dāng)溶劑量超過(guò)100%(以酸醇總質(zhì)量計(jì))時(shí)，反應(yīng)物被稀釋，減少了分子間的有效碰撞次數(shù)，造成酯化率減小，因此溶劑的最佳加量為100%。

2.2 三元共聚降凝劑的合成及低溫性能評(píng)價(jià)

2.2.1 正交試驗(yàn)與結(jié)果分析

降凝劑發(fā)揮作用必須要有合適的相對(duì)分子質(zhì)量和鏈長(zhǎng)度，才能將蠟晶立體覆蓋，使晶粒不再成長(zhǎng)大，從而改進(jìn)柴油的低溫流動(dòng)性。以A(n(甲基丙烯酸混合酯)∶n(油酸丁酯)∶n(苯乙烯))、B(引發(fā)劑加量,%)、C(聚合溫度/℃)、D(聚合時(shí)間/h)為因素，冷濾點(diǎn)降作為考察指標(biāo)，采用L9(34)表進(jìn)行設(shè)計(jì)，因素水平見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與處理結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素和水平

由表2可見(jiàn)，各因素對(duì)中柴油冷濾點(diǎn)降幅的影響程度依次是A>C>B>D，其中D1值與D3值(3.333)相同，考慮經(jīng)濟(jì)因素選D1，因此最佳的工藝條件為A1B3C1D1，即：n(甲基丙烯酸混合酯)∶n(油酸丁酯)∶n(苯乙烯)=8∶1∶1、引發(fā)劑加量1.0%、聚合溫度80 ℃、聚合時(shí)間3 h。按照最優(yōu)組合進(jìn)行了3次平行實(shí)驗(yàn)，冷濾點(diǎn)降幅分別為6、7、6 ℃，平均降幅為6 ℃。

表2 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及處理結(jié)果

2.2.2 降凝劑加量對(duì)柴油低溫性能影響

將優(yōu)化條件下制備的的降凝劑添加到0#柴油中，考察降凝劑加量對(duì)柴油低溫性能影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 降凝劑加量對(duì)柴油低溫性能影響

從表3可以看出，隨著降凝劑加量的增大，降凝劑通過(guò)共晶吸附作用改變蠟晶的結(jié)構(gòu)及其趨向性，阻止了蠟晶結(jié)合成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不能將柴油中的輕組分包裹起來(lái)[11]，從而使柴油凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)的降幅顯著提高。當(dāng)加量超過(guò)500 μg/g，過(guò)量的降凝劑分子從柴油中析出形成晶粒，增加了蠟晶量，減少與正構(gòu)烷烴的共晶吸附作用，即使加入再多，柴油降凝降濾的幅度不再提高，甚至變差[12]。綜合考慮，降凝劑加量為500 μg/g時(shí)較為適宜。

2.2.3 降凝劑對(duì)柴油性質(zhì)的影響

將降凝劑加入到0#柴油中，油品的各種性質(zhì)無(wú)明顯變化，說(shuō)明降凝劑對(duì)柴油有較好的適用性，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 降凝劑對(duì)柴油性質(zhì)的影響

3 結(jié) 論

a.采用直接酯化法合成出與柴油碳鏈匹配的甲基丙烯酸混合酯，較佳的酯化反應(yīng)條件是：酸醇摩爾比1∶1.2，催化劑加量1.0%，反應(yīng)時(shí)間5 h，阻聚劑加量0.6%，溶劑加量100%。

b.采用自由基溶液聚合法制備出具有多個(gè)梳狀側(cè)鏈和極性氧原子的甲基丙烯酸混合酯-油酸丁酯-苯乙烯三元共聚柴油降凝劑，最佳聚合條件是：?jiǎn)误w配比8∶1∶1、引發(fā)劑加量1.0%、反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h。在劑加量500 μg/g時(shí)，大慶石化0#柴油的凝點(diǎn)降低15 ℃，冷濾點(diǎn)降低6 ℃。該劑彌補(bǔ)了現(xiàn)有降凝劑產(chǎn)品只降凝不降濾的缺點(diǎn)，明顯改進(jìn)了石蠟基柴油的低溫流動(dòng)性，且對(duì)其他性質(zhì)沒(méi)有影響。