張 奎，吳孔林，葉明富,5，萬(wàn)梅秀，王改霞，毛清華，羅 峰

（1.安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,安徽馬鞍山 243002；2.暨南大學(xué)信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院新能源技術(shù)研究院,廣東廣州 510632；3.安徽工業(yè)大學(xué)數(shù)理科學(xué)與工程學(xué)院,安徽馬鞍山 243032；4.東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院,江西南昌 330013；5.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)風(fēng)能太陽(yáng)能利用技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,內(nèi)蒙古呼和浩特 010051）

元素的性質(zhì)是原子序數(shù)的周期性函數(shù)，這個(gè)規(guī)律叫做元素周期律。根據(jù)元素周期律，我們得到由一百多種元素組織在一起的系統(tǒng)，稱(chēng)之為元素周期系[1-6]。在元素周期系里，隨著原子序數(shù)的增加，電子在原子的外電子層中依次排布而周期地形成了類(lèi)似的結(jié)構(gòu)體系。因此，凡是和這種類(lèi)似結(jié)構(gòu)有關(guān)的一切性質(zhì)都呈現(xiàn)周期性的變化。元素周期系把眾多的化學(xué)元素及其化合物的知識(shí)系統(tǒng)化了，使化學(xué)成為一門(mén)具有完整體系的科學(xué)。元素周期律不僅對(duì)化學(xué)而且對(duì)其他學(xué)科如物理學(xué)、生物學(xué)、地球化學(xué)、礦物學(xué)和農(nóng)業(yè)科學(xué)等的發(fā)展均起著指導(dǎo)作用。

但是，隨著對(duì)元素和化合物研究的深廣度增加，特別是近幾十年來(lái)對(duì)重元素和它們的化合物性質(zhì)的研究表明，元素周期律并不是簡(jiǎn)單地按一個(gè)模式重復(fù)，而是表現(xiàn)為復(fù)雜的變化規(guī)律[4]。對(duì)于不同的周期，不僅周期性變化的快慢不同，而且周期性的展現(xiàn)常常顯示出一些“例外”。對(duì)于某些“反?！爆F(xiàn)象至今尚未得到滿(mǎn)意的解釋?zhuān)@說(shuō)明我們對(duì)于物質(zhì)世界的認(rèn)識(shí)仍有待于進(jìn)一步深化。作為一種特殊現(xiàn)象，惰性電子對(duì)效應(yīng)就是一個(gè)代表[6-11]。

1 惰性電子對(duì)效應(yīng)

具有價(jià)電子層構(gòu)型為s2p0-6的元素，其s電子對(duì)不易參與成鍵而常形成+（n-2）氧化態(tài)的化合物，而其+n氧化態(tài)的化合物要么不易形成，要么不穩(wěn)定（n:族數(shù)）。1927年英國(guó)科學(xué)家西奇維克（Nevil Vincent Sidgwick，1873-1952）最早認(rèn)識(shí)到這種化學(xué)現(xiàn)象，并名之為惰性電子對(duì)效應(yīng)[10]。

在同一族中，諸元素s電子對(duì)的惰性隨原子序數(shù)的增加而增強(qiáng)，這在第六周期里表現(xiàn)得特別明顯，易以+（n-2）氧化態(tài)存在。Tl（I）、Pb（II）和Bi（III）都較Tl（III）、Pb（IV）和Bi（V）穩(wěn)定，這種特征甚至延伸到汞[金屬Hg（0）是穩(wěn)定的，在自然界能以單質(zhì)形式存在]。對(duì)第ⅢA族元素來(lái)說(shuō)，雖然硼（B）、鋁（Al）、鎵（Ga）、銦（In）、鉈（Tl）的三價(jià)化合物是重要的，但從上到下，一價(jià)化合物越來(lái)越穩(wěn)定。在IIB和IVA、VA族元素中也有類(lèi)似情況。有人把此種現(xiàn)象歸因于所謂惰性電子對(duì)效應(yīng)，它是指一對(duì)s價(jià)電子不易失去，也不易參與形成共價(jià)鍵。然而惰性電子對(duì)這一概念并沒(méi)有告訴我們某些元素低價(jià)態(tài)之所以穩(wěn)定的原因。從有關(guān)元素的電離能數(shù)據(jù)（表1）可以看出，雖然鉈（Tl）和鉛（Pb）的6s電子分別比銦（In）和錫（Sn）的5s電子穩(wěn)定（有關(guān)的電離能相差約300 kJ·mol-1），但這并不是惰性電子對(duì)效應(yīng)的原因，因?yàn)镚a和Ge的4s電子的電離能比上述的6s電子和5s電子的電離能更大，而Ga（Ⅰ）和Ge（Ⅱ）卻并不容易得到。

表1 s電子的電離能(kJ·mol-1)

2 惰性電子對(duì)效應(yīng)原因探討

怎樣理解惰性電子對(duì)效應(yīng)呢？對(duì)于共價(jià)化合物，我們可以從躍遷能和鍵能來(lái)考慮。以CH4為例，CH4比CH2+H2穩(wěn)定是由于C-H鍵能大，盡管為生成C（IV）所需的躍遷能很大，但從鍵能得到了補(bǔ)償而有余，所以還是生成了CH4。如果有一系列反應(yīng)：

其中的M-X鍵能逐漸減弱，顯然很可能，鍵能減弱到不足以補(bǔ)償M[（n-2）價(jià)]→M[n價(jià)]的躍遷能，這時(shí)的MXn-2比MXn更穩(wěn)定，例如：

人們注意到，PbCl4易分解（除非在低溫下）。而由于Br-和I-的還原性，PbBr4和PbI4不能存在。美國(guó)化學(xué)家Russell S.Drago認(rèn)為，使重元素鍵能減弱的原因有兩個(gè)：①原子半徑越大，成鍵軌道重疊越差;②原子序數(shù)越大，成鍵原子之間內(nèi)層電子的互斥力越大，特別在過(guò)渡元素后的Ga以及Tl與Pb最為顯著[9，12]。

對(duì)于離子化合物，我們可以從晶格能來(lái)考慮。是否存在惰性電子對(duì)效應(yīng)，可用下列反應(yīng)向右進(jìn)行的程度來(lái)衡量。

由于晶格能的數(shù)據(jù)不全或不很精確，我們現(xiàn)在根據(jù)有較精確數(shù)據(jù)的氣相反應(yīng)進(jìn)行的程度來(lái)衡量，這是因?yàn)闅庀喾磻?yīng)的變化趨勢(shì)與固相反應(yīng)相同。表2列出一些鹵化合物（氣相）分解反應(yīng)的焓變。由表2數(shù)據(jù)可見(jiàn)，雖然所列化合物MXn的分解反應(yīng)都是吸熱的，但對(duì)于重元素特別是Tl和Pb，△H的正值較小，分解反應(yīng)較容易進(jìn)行。高價(jià)態(tài)對(duì)重元素不穩(wěn)定的主要原因在于高價(jià)態(tài)和大原子序數(shù)都使鍵能減弱，這可以從表3至表5清楚地看出。

表2 MXn(g)→MXn-2(g)+X 2的焓變（kJ·mol-1）

表3 一些IIIA族元素鹵化物的鍵能（kJ·mol-1）

表5 一些VA族元素鹵化物的鍵能（kJ·mol-1）

上述討論是簡(jiǎn)化了的情況，因?yàn)镸X2或MX4是純離子化合物或純共價(jià)化合物，這種情況是很少有的（幾乎可以肯定沒(méi)有MX4型離子化合物），但大致可以看出高、低價(jià)化合物穩(wěn)定性不同的原因。

惰性電子對(duì)效應(yīng)在每一族的最后一個(gè)元素表現(xiàn)得最明顯。惰性電子對(duì)效應(yīng)取決于兩種能量的平衡情況，一種是移去或激發(fā)一個(gè)s電子所需要的能量，一種是形成晶格或形成共價(jià)鍵能放出的能量。在鑭系元素之后的重元素，由于受到有效核電荷增大的影響，電離能和躍遷能是高的，但不能說(shuō)整個(gè)一族元素從上到下高氧化態(tài)總是較不穩(wěn)定，因?yàn)閷?duì)于鎵（Ga）和銦（In）及鍺（Ge）和錫（Sn）來(lái)說(shuō)，從Ga到In或Ge到Sn，晶格能較小或鍵能較小在In（III）和Sn（IV）化合物中的影響，可以被In和Sn的電高能或躍遷能分別比Ga和Ge為低所抵消。因此，Ga與In及Ge與Sn，高氧化態(tài)的穩(wěn)定性差別不是很大，這從表1和表4中的數(shù)據(jù)也可以看出。而對(duì)于銦（In）與鉈（Tl）及錫（Sn）與鉛（Pb）來(lái)說(shuō)，情況就不同了，從In到TI或從Sn到Pb，在晶格能或鍵能大幅度減小的同時(shí)，電離能或躍遷能反而明顯地升高了。這就使Tl和Pb高氧化態(tài)的穩(wěn)定性要比In和Sn差得多，正如同在第IIB族中鋅（Zn）與鎘（Cd）的差別不大，而汞（Hg）與Zn、Cd的差別就大不一樣。含汞化合物容易分解出汞單質(zhì)，說(shuō)明汞也明顯地呈現(xiàn)所謂的情性電子對(duì)效應(yīng)。

表4 一些IVA族元素鹵化物的鍵能（kJ·mol-1）

其他科技工作者從電子云的鉆穿效應(yīng)、有效核電荷、鑭系收縮效應(yīng)、重元素的相對(duì)論性收縮等多個(gè)角度對(duì)惰性電子對(duì)效應(yīng)的本質(zhì)作了分析，得出了一些有益的結(jié)論，但還有待于進(jìn)一步的研究[5，10-14]。

3 結(jié)束語(yǔ)

元素周期律揭示了元素原子核電荷數(shù)遞增引起元素性質(zhì)發(fā)生周期性變化的事實(shí)，從自然科學(xué)上有力地論證了事物變化的量變引起質(zhì)變的規(guī)律性。但是周期系中并不是全部元素的所有性質(zhì)都是有規(guī)則的遞變，對(duì)于某些“反?！爆F(xiàn)象至今尚未得到滿(mǎn)意的解釋?zhuān)@說(shuō)明我們對(duì)于物質(zhì)世界的認(rèn)識(shí)仍有待于進(jìn)一步深化。通過(guò)惰性電子對(duì)效應(yīng)這一特殊反?，F(xiàn)象的課堂教學(xué)，不僅培養(yǎng)了學(xué)生提出問(wèn)題、分析問(wèn)題、解決問(wèn)題的能力，使同學(xué)們綜合歸納能力得以提高，同時(shí)有利于學(xué)生形成辯證唯物主義世界觀。