季瑩輝，張久順，唐津蓮，劉文明

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

目前，我國已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)化后期，由國際經(jīng)驗(yàn)來看，經(jīng)濟(jì)體在這一時(shí)期消費(fèi)柴汽比一般處于下降通道[1]，汽油消費(fèi)的增長和柴油消費(fèi)保持零增長或者負(fù)增長導(dǎo)致目前消費(fèi)柴汽比不斷下降，油品市場出現(xiàn)柴油供應(yīng)過剩的局面。根據(jù)2018年中國機(jī)動車環(huán)境管理年報(bào)統(tǒng)計(jì)，只占汽車總量9.4%的柴油車的氮氧化物(NOx)和顆粒物(PM)的排放量卻占汽車排放總量的68.3%和99%以上[2]。柴油車的污染排放限制了其發(fā)展。我國柴油消費(fèi)在2014年達(dá)到176 Mt的峰值后出現(xiàn)了零增長或負(fù)增長，2025年柴油消費(fèi)量將減少到168 Mt，可能會出現(xiàn)消費(fèi)柴汽比小于1的局面[3]。

為了緩解柴油產(chǎn)量過剩局面，沿海煉油廠將成品柴油出口。直餾柴油約占柴油總量的50%，減少直餾柴油產(chǎn)量或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為其他高附加值產(chǎn)品，以適應(yīng)未來柴油需求的變化，對保證我國成品油市場的供需平衡具有重大意義[4]。在減產(chǎn)直餾柴油方面，一些煉油廠選擇在催化裂化裝置摻煉常三線直餾柴油[5-6]。從原料利用的經(jīng)濟(jì)角度分析，如此處理是不合理的。烯烴和芳烴作為重要的化工原料，其需求增長速率高于成品油增長速率。由國內(nèi)主要石化產(chǎn)品產(chǎn)能和消費(fèi)比來看，乙烯、聚乙烯、聚丙烯缺口較大[7]。目前我國蒸汽裂解原料中有6.9%是輕柴油[8]，以輕柴油為原料時(shí)裝置清焦周期較短，烯烴收率低于以石腦油和輕質(zhì)烷烴作原料時(shí)的收率。目前我國乙烯原料輕質(zhì)化進(jìn)程加快，石腦油裂解工藝的乙烯收率約為30%，乙烷裂解制乙烯的收率則高達(dá)80%左右。因此，原料輕質(zhì)化的趨勢除了直接影響乙烯市場外，也給裝置副產(chǎn)品，包括丙烯、C4烴、芳烴等，帶來不小的沖擊。以丙烯為例，在石腦油裂解中，理論上每產(chǎn)出1 t乙烯，同時(shí)還將產(chǎn)出530 kg丙烯；但在乙烷裂解中，每產(chǎn)出1 t乙烯只產(chǎn)出36 kg丙烯。原料輕質(zhì)化明顯影響到裝置副產(chǎn)品的供應(yīng)[9]。

柴油催化裂解能夠多產(chǎn)丙烯和丁烯。開發(fā)直餾柴油催化裂解技術(shù)，使用專用的催化劑，最大化生產(chǎn)低碳烯烴和輕芳烴(BTX)成為研究熱點(diǎn)。本課題對比研究不同反應(yīng)溫度下直餾柴油催化裂解和熱裂解反應(yīng)的差異，以期為開發(fā)直餾柴油催化裂解技術(shù)提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

原料采用中國石化上海石油化工股份有限公司直餾柴油，有關(guān)性質(zhì)見表1。催化劑由實(shí)驗(yàn)室自制，活性組元為ZSP分子篩。催化劑在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化處理17 h，其主要性質(zhì)見表2。在小型固定流化床裝置上進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)條件為：溫度520～680 ℃，劑油質(zhì)量比9，質(zhì)量空速5 h-1，水油質(zhì)量比20%。熱裂解反應(yīng)采用石英砂代替催化劑，在相同的裝置和反應(yīng)條件下進(jìn)行。

表1 直餾柴油性質(zhì)

表2 老化催化劑性質(zhì)

分別采用Agilent 7890B和6890N氣相色譜儀對裂解氣和煙氣組成進(jìn)行分析；采用Agilent 6890氣相色譜儀進(jìn)行液體產(chǎn)物模擬蒸餾分析；采用Agilent 7890A氣相色譜儀進(jìn)行汽油單體烴PIONA分析。干氣為H2、C1～C2組分，液化氣為C3～C4組分，汽油為C5～220 ℃餾分。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率定義為轉(zhuǎn)化的柴油和重油餾分質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系

直餾柴油催化裂解和熱裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系見圖1。由圖1可見：在相同的反應(yīng)溫度下，催化劑的引入可提高裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率時(shí)，直餾柴油催化裂解需要的反應(yīng)溫度較低。反應(yīng)溫度為520 ℃時(shí)，熱裂解的轉(zhuǎn)化率為15.31%，催化裂解的轉(zhuǎn)化率為69.94%，引入催化劑使裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高54.63百分點(diǎn)；反應(yīng)溫度為680 ℃時(shí)，催化劑的引入僅使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高6.90百分點(diǎn)；在520～680 ℃范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度升高，催化劑對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的貢獻(xiàn)逐漸減小，熱裂解反應(yīng)程度明顯提高。這主要是由于熱裂解反應(yīng)的活化能比催化裂解反應(yīng)的活化能大得多，熱裂解反應(yīng)對反應(yīng)溫度升高敏感得多，烴類熱裂解反應(yīng)速率提高更快。

圖1 裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化

2.2 裂解產(chǎn)物分布

直餾柴油催化裂解和熱裂解的反應(yīng)產(chǎn)物主要有干氣、液化氣、汽油和焦炭。表3和表4分別為不同反應(yīng)溫度下直餾柴油催化裂解和熱裂解的產(chǎn)物組成，圖2為產(chǎn)物選擇性隨溫度的變化。由表3和表4可知，反應(yīng)溫度高于560 ℃時(shí)，催化劑的引入可使干氣產(chǎn)率下降5.24～12.46百分點(diǎn)，說明在高溫條件下，熱裂解遵循自由基機(jī)理，產(chǎn)生更多的干氣；引入酸性催化劑后，烴類裂解反應(yīng)主要遵循正碳離子機(jī)理，產(chǎn)生更多的C3～C4組分，與熱裂解生成干氣的反應(yīng)相競爭，因此可以顯著降低干氣產(chǎn)率。由圖2可知，催化裂解和熱裂解干氣的選擇性均隨反應(yīng)溫度的升高快速增加，并且催化裂解干氣選擇性增加得更快。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高，催化裂解過程中熱裂解反應(yīng)加劇，產(chǎn)生了更多干氣。

表3 催化裂解產(chǎn)物組成 w，%

表4 熱裂解產(chǎn)物組成 w，%

圖2 產(chǎn)物選擇性

由表3和表4可知，反應(yīng)溫度高于560 ℃時(shí)，催化裂解的液化氣產(chǎn)率比熱裂解高10.52～24.64百分點(diǎn)，催化劑的引入可顯著提高液化氣產(chǎn)率。這主要是因?yàn)樵诟邷貤l件下，催化裂解主反應(yīng)仍遵循正碳離子機(jī)理，產(chǎn)生大量的C3～C4組分，且由于ZSP分子篩特殊的孔道結(jié)構(gòu)，使直餾柴油催化裂解產(chǎn)生更多液化氣。由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度升高，直餾柴油催化裂解與熱裂解的液化氣選擇性均呈先增后降趨勢，并且催化裂解液化氣選擇性降低的速率更大。一方面隨著反應(yīng)溫度升高，熱裂解反應(yīng)的加劇會與催化裂解反應(yīng)相競爭，使原料裂解生成的液化氣減少；另一方面液化氣組分是直餾柴油裂解的典型中間產(chǎn)物，液化氣中的丙烯和丁烯容易發(fā)生二次反應(yīng)生成干氣，液化氣組分在催化劑酸中心的作用下發(fā)生二次反應(yīng)的程度高于熱裂解反應(yīng)。

由表3和表4可知，隨著反應(yīng)溫度升高，催化裂解汽油產(chǎn)率單調(diào)下降，而熱裂解汽油產(chǎn)率呈現(xiàn)先升高后下降并趨于平緩的趨勢，在600 ℃時(shí)達(dá)到最大值24.70%。520～600 ℃時(shí)熱裂解汽油產(chǎn)率上升是由于隨著反應(yīng)溫度的升高，與直餾柴油催化裂解相比，熱裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率升高幅度較大，導(dǎo)致包括熱裂解汽油在內(nèi)的各種產(chǎn)物的產(chǎn)率均會增大。由圖2可知，反應(yīng)溫度高于640 ℃時(shí)，催化裂解汽油和熱裂解汽油的選擇性變化趨于平緩，主要是由于在640～680 ℃原料轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，直餾柴油通過斷裂烷基側(cè)鏈進(jìn)入汽油餾分的芳烴以及環(huán)烷烴脫氫生成的芳烴很難再繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，會在汽油中富集。

由表3和表4可知，隨著反應(yīng)溫度升高，催化裂解和熱裂解反應(yīng)的焦炭產(chǎn)率均明顯增加。催化劑的引入使焦炭產(chǎn)率增加了1.54～6.01百分點(diǎn)。由圖2可知，催化裂解比熱裂解反應(yīng)的焦炭選擇性增加更快。這主要是由于在酸性催化劑作用下，芳烴在酸中心直接脫氫生焦，烯烴分子不僅可以發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴，還可以繼續(xù)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成稠環(huán)芳烴甚至焦炭；另外催化劑與石英砂相比有很多的孔道結(jié)構(gòu)，這部分孔道結(jié)構(gòu)會吸附較多的焦炭分子，且隨著反應(yīng)溫度升高，原料裂解深度加大，孔道內(nèi)已經(jīng)吸附的焦炭分子會阻礙氣態(tài)分子在分子篩內(nèi)部的擴(kuò)散，焦炭分子會不斷吸附焦炭前身物、烯烴和芳烴以及其他焦炭分子，縮合生成相對分子質(zhì)量更大的焦炭，使焦炭產(chǎn)率急劇增加[10]。由圖2可知，在520 ℃時(shí)熱裂解焦炭的選擇性大于在560 ℃時(shí)焦炭的選擇性。在520 ℃時(shí)，原料中的鏈烷烴和芳烴在熱反應(yīng)體系中較穩(wěn)定，而原料中含有一部分雙環(huán)和三環(huán)環(huán)烷烴，這些環(huán)烷烴在500 ℃甚至更低的反應(yīng)溫度下就可脫氫縮合生成焦炭[11]。

2.3 裂解反應(yīng)對低碳烯烴、BTX產(chǎn)率和選擇性的影響

直餾柴油催化裂解和熱裂解的最終目標(biāo)是追求低碳烯烴和BTX產(chǎn)率的最大化，表5和表6分別為直餾柴油催化裂解和熱裂解的低碳烯烴和BTX產(chǎn)率。由表5和表6可知，當(dāng)反應(yīng)溫度高于560 ℃時(shí)，直餾柴油熱裂解的乙烯產(chǎn)率比催化裂解高1.67～3.78百分點(diǎn)，這是由于高溫條件下熱裂解的自由基反應(yīng)是乙烯的主要來源。圖3為低碳烯烴和BTX選擇性隨反應(yīng)溫度的變化。由圖3可知，催化裂解和熱裂解的乙烯選擇性均隨反應(yīng)溫度的升高快速增加，并且催化裂解的乙烯選擇性增長更快。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度升高，熱裂解自由基反應(yīng)在催化裂解產(chǎn)物乙烯的來源中逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。

表5 催化裂解的低碳烯烴和BTX產(chǎn)率 w，%

表6 熱裂解的低碳烯烴和BTX產(chǎn)率 w，%

圖3 低碳烯烴和BTX選擇性

由表5和表6可知，反應(yīng)溫度高于560 ℃時(shí)，直餾柴油催化裂解的丙烯產(chǎn)率比熱裂解高5.23～9.12百分點(diǎn)，丁烯產(chǎn)率高3.32～7.94百分點(diǎn)。這是由于丙烯和丁烯均是催化裂解的特征產(chǎn)物，在該試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，催化裂解反應(yīng)主要遵循正碳離子機(jī)理，易產(chǎn)生丙烯和丁烯。由圖3可知，隨著反應(yīng)溫度升高，直餾柴油催化裂解與熱裂解的丙烯和丁烯選擇性均呈先增后降趨勢，并且催化裂解丙烯和丁烯選擇性下降得更快。一方面隨著反應(yīng)溫度升高，熱裂解反應(yīng)的加劇會與催化裂解反應(yīng)相競爭，使原料裂解生成的丙烯和丁烯減少；另一方面丙烯和丁烯組分是直餾柴油裂解的典型中間產(chǎn)物，容易發(fā)生二次反應(yīng)生成干氣組分，且其在催化劑酸中心作用下發(fā)生二次反應(yīng)的程度高于熱裂解。

由表5、表6和圖3可知，催化裂解和熱裂解的BTX產(chǎn)率和選擇性均隨溫度升高而增加，反應(yīng)溫度高于600 ℃時(shí)，催化裂解和熱裂解的BTX產(chǎn)率和選擇性趨于一致。BTX主要來源于原料的脫烷基反應(yīng)[12]，高于一定溫度時(shí)，催化裂解和熱裂解均使單環(huán)芳烴側(cè)鏈斷裂，斷裂了烷基側(cè)鏈并進(jìn)入汽油餾分的芳烴很難再繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。

但催化裂解和熱裂解的BTX產(chǎn)率相對高低有區(qū)別。由表5可知：催化裂解的苯和甲苯產(chǎn)率隨溫度升高而單調(diào)增加；二甲苯產(chǎn)率先增加后減少，在640 ℃時(shí)達(dá)到最大。當(dāng)反應(yīng)溫度低于600 ℃時(shí)，苯產(chǎn)率比甲苯和二甲苯產(chǎn)率低，在酸性催化劑作用下，原料分子更容易在苯環(huán)側(cè)鏈發(fā)生β斷裂反應(yīng)，因此在反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，芳烴中甲苯和二甲苯產(chǎn)率較高。苯產(chǎn)率在溫度由520 ℃升高到560 ℃時(shí)僅增加0.13百分點(diǎn)，而在600 ℃以上時(shí)，苯產(chǎn)率增速變大。這是由于隨著反應(yīng)溫度升高，熱裂解反應(yīng)的芳烴在發(fā)生側(cè)鏈斷裂時(shí)直接在苯環(huán)與側(cè)鏈連接處斷裂。由表6可以看出：在溫度由560 ℃升高到680 ℃時(shí)，熱裂解的苯和甲苯產(chǎn)率均隨反應(yīng)溫度升高而增加，分別增加了5.13和3.62百分點(diǎn)；二甲苯產(chǎn)率先增加后降低，在640 ℃時(shí)達(dá)到最大值1.91%。相較于甲苯和二甲苯產(chǎn)率，熱裂解的苯產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度升高增加幅度最大，也說明了反應(yīng)溫度較高時(shí)，熱裂解反應(yīng)易在苯環(huán)與側(cè)鏈連接處發(fā)生。

2.4 裂解干氣組成

圖4和圖5分別為直餾柴油催化裂解和熱裂解的干氣組成隨反應(yīng)溫度的變化。由圖4和圖5可知，反應(yīng)溫度由520 ℃升到680 ℃，催化裂解和熱裂解干氣中甲烷含量均快速增加，并且在溫度高于600 ℃時(shí)，催化裂解和熱裂解干氣中均是甲烷體積分?jǐn)?shù)最高。催化裂解和熱裂解的乙烯產(chǎn)率均隨反應(yīng)溫度升高而增加。由圖4和圖5可知，隨著反應(yīng)溫度升高，目標(biāo)產(chǎn)物乙烯在干氣中的含量卻逐漸降低，說明催化裂解干氣組成中甲烷和乙烯的含量與熱裂解程度有關(guān)。由圖5可知，反應(yīng)溫度520 ℃時(shí)熱裂解干氣中氫氣體積分?jǐn)?shù)較高，且高于560～680 ℃時(shí)熱裂解干氣的氫氣體積分?jǐn)?shù)。結(jié)合熱裂解產(chǎn)物焦炭的選擇性(見表4)分析，H2來源主要是雙環(huán)和三環(huán)環(huán)烷烴脫氫縮合生焦反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度高于560 ℃時(shí)，催化裂解干氣中氫氣體積分?jǐn)?shù)高于乙烷，而熱裂解干氣中乙烷體積分?jǐn)?shù)高于氫氣。這主要是因?yàn)榇呋瘎┑乃嶂行暮苋菀孜皆现械姆紵N和環(huán)烷烴，然后發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)，導(dǎo)致催化裂解氫氣在干氣中所占的比例高于熱裂解。

圖4 催化裂解干氣組成隨反應(yīng)溫度的變化

圖5 熱裂解干氣組成隨反應(yīng)溫度的變化

干氣中的乙烯是催化裂解的目標(biāo)產(chǎn)物，C2H4/CH4摩爾比常被用來評判干氣的產(chǎn)物分布，如圖6所示。由圖6可知：在520～560 ℃時(shí)，熱裂解干氣的C2H4/CH4摩爾比基本在0.82左右變化不大，可以認(rèn)為此值代表了直餾柴油熱裂解干氣的最優(yōu)分布；反應(yīng)溫度高于600 ℃時(shí)，催化裂解和熱裂解干氣的C2H4/CH4摩爾比均逐漸減小，直餾柴油催化裂解受熱裂解影響的程度變大，并且在反應(yīng)溫度高于600 ℃時(shí)，催化裂解干氣的C2H4/CH4摩爾比小于0.82。

圖6 催化裂解和熱裂解干氣的C2H4/CH4摩爾比隨反應(yīng)溫度的變化

2.5 裂解汽油烴類組成

表7和表8分別為直餾柴油催化裂解和熱裂解汽油的烴類組成隨反應(yīng)溫度的變化。由表7可知：反應(yīng)溫度由520 ℃升到680 ℃時(shí)，催化裂解汽油組分中正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、烯烴含量均單調(diào)減少，芳烴含量大幅增加；正構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降10.10百分點(diǎn)，異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降18.00百分點(diǎn)，環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降4.11百分點(diǎn)，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降28.67百分點(diǎn)。隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高，直餾柴油不易生成汽油組分而直接生成氣體組分；另一方面，在高苛刻度下，直餾柴油一次裂解產(chǎn)生的汽油組分也較易發(fā)生二次反應(yīng)產(chǎn)生小分子組分。反應(yīng)溫度由520 ℃升到680 ℃時(shí)，催化裂解汽油組分中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加60.88百分點(diǎn)，這是由于隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高，一方面汽油組分發(fā)生環(huán)烷烴脫氫或者烯烴環(huán)化脫氫生成芳烴的反應(yīng)；另一方面直餾柴油中芳烴通過斷裂烷基側(cè)鏈進(jìn)入汽油組分，這些芳烴很難再繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，會逐漸在汽油中富集。

表7 催化裂解汽油的烴類組成 w，%

表8 熱裂解汽油的烴類組成 w，%

由表8可知：熱裂解汽油中正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴和芳烴含量變化規(guī)律與催化裂解汽油一致；正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴含量隨反應(yīng)溫度升高單調(diào)減少，芳烴含量大幅增加；烯烴含量先增加后降低，在560 ℃時(shí)達(dá)到最大值41.08%。這是由于溫度由520 ℃升高到560 ℃時(shí)，熱裂解轉(zhuǎn)化率快速增加，使更多的柴油大分子斷裂生成汽油烯烴。熱裂解汽油中環(huán)烷烴的變化規(guī)律與催化裂解汽油相反，隨著反應(yīng)溫度升高，熱裂解汽油中環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由由520 ℃時(shí)的2.45%增至560 ℃時(shí)的4.82%，增加了2.37百分點(diǎn)。在催化裂解反應(yīng)體系中，不管是原料中的環(huán)烷烴還是斷側(cè)鏈進(jìn)入汽油餾分中的環(huán)烷烴，在酸中心的作用下均更易發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)。因此，催化裂解汽油中環(huán)烷烴含量隨反應(yīng)溫度升高而減小。熱裂解反應(yīng)體系中的單環(huán)烷烴較相應(yīng)的鏈烷烴穩(wěn)定，因此熱裂解汽油中環(huán)烷烴含量隨反應(yīng)溫度升高而增加。

3 結(jié) 論

(1)與熱裂解相比，反應(yīng)溫度在560～680 ℃范圍內(nèi)，直餾柴油催化裂解可以提高其轉(zhuǎn)化率和液化氣產(chǎn)率，降低干氣產(chǎn)率；其中，丙烯產(chǎn)率提高5.23～9.12百分點(diǎn)，丁烯產(chǎn)率提高3.32～7.94百分點(diǎn)，乙烯產(chǎn)率降低1.67～3.78百分點(diǎn)；BTX產(chǎn)率較接近，但具體組成有差別，催化裂解易生成甲苯，而熱裂解易生成苯。

(2)隨著反應(yīng)溫度升高，直餾柴油催化裂解和熱裂解的干氣組成中甲烷含量均增加，乙烯含量均降低。催化裂解干氣中氫氣體積分?jǐn)?shù)高于乙烷，而熱裂解干氣中乙烷體積分?jǐn)?shù)高于氫氣；反應(yīng)溫度高于600 ℃時(shí)，催化裂解干氣的C2H4/CH4摩爾比小于熱裂解干氣的最優(yōu)分布值0.82。

(3)兩種裂解汽油烴類組成中烷烴和烯烴含量均隨反應(yīng)溫度升高而降低，芳烴含量均隨反應(yīng)溫度升高而大幅增加；催化裂解汽油中環(huán)烷烴含量隨反應(yīng)溫度升高而降低，而熱裂解汽油中環(huán)烷烴含量隨反應(yīng)溫度升高而增加。