王 佳

(1.中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所， 洛陽(yáng) 471023；2.河南省船舶及海工裝備結(jié)構(gòu)材料技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 洛陽(yáng) 471023)

鋁合金被廣泛應(yīng)用于航海、航空、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域[1-8]，且出現(xiàn)了許多新型的鋁合金，如5083鋁合金[9]。5083鋁合金的強(qiáng)度高、焊接性好、耐腐蝕性強(qiáng)[10-11]，是制作船板的重要材料之一，但由于該合金常年處于海洋大氣、水等環(huán)境中，因此由5083鋁合金制作的船舶板材仍不可避免地會(huì)發(fā)生腐蝕。國(guó)內(nèi)每年由腐蝕造成的損失很高[9]，其中較為常見(jiàn)的一種腐蝕形式是晶間腐蝕。國(guó)內(nèi)外已有多位學(xué)者對(duì)5XXX系鋁合金的晶間腐蝕進(jìn)行過(guò)研究，JONES等[12-13]對(duì)5XXX系鋁合金的析出相進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Mg為5XXX系鋁合金的主要強(qiáng)化元素，Al3Mg2相為5XXX系鋁合金的主要析出相，Mg原子固溶在鋁基體中能明顯提高鋁合金的強(qiáng)度，但是當(dāng)鋁合金中Mg元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3.5%時(shí)，在溫度為50～200 ℃下使用一段時(shí)間后，鋁合金會(huì)出現(xiàn)晶間腐蝕與應(yīng)力腐蝕的傾向。DAVENPORT等[14]研究了敏化時(shí)間對(duì)AA5182鋁合金耐晶間腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)晶界角度取向差小于20°的鋁合金比大角度晶界鋁合金更耐腐蝕。林洪才等[15]通過(guò)改變成型工藝，發(fā)現(xiàn)了5059鋁合金熱軋板材在一定條件下會(huì)發(fā)生部分再結(jié)晶，其耐腐蝕性明顯提高。

有關(guān)于5XXX系鋁合金的晶間腐蝕機(jī)制的研究較多[16-19]，但多集中于成型工藝、腐蝕機(jī)制以及影響因素上，對(duì)發(fā)生晶間腐蝕后的外在表現(xiàn)研究較少。筆者所在課題組在前期研究時(shí)發(fā)現(xiàn),同一批次的5083鋁合金試樣在晶間腐蝕試驗(yàn)后，其腐蝕速率差異較大。筆者從5083鋁合金發(fā)生晶間腐蝕后的表面形貌入手，深入分析了同種試樣產(chǎn)生晶間腐蝕差異的原因。

1 試驗(yàn)材料及方法

試驗(yàn)材料為10 mm厚的5083鋁合金板材，其化學(xué)成分如表1所示，熱處理狀態(tài)為H116態(tài)。晶間腐蝕試驗(yàn)所用的試樣尺寸(長(zhǎng)×寬×高)為50 mm×6 mm×10 mm，試樣結(jié)構(gòu)如圖1所示。

表1 5083-H116態(tài)鋁合金的化學(xué)成分 %

圖1 晶間腐蝕試驗(yàn)試樣結(jié)構(gòu)示意

晶間腐蝕試驗(yàn)參照ASTM G67-18(2018) 《采用質(zhì)量損失法測(cè)試5XXX系鋁合金暴露在硝酸中的晶間腐蝕標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)法》，試驗(yàn)所用腐蝕介質(zhì)為試劑級(jí)濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%)，溶液體積與試樣面積的比值為50 L/m2，溫度為(30±0.1) ℃，浸泡24 h后取出試樣。

采用光學(xué)顯微鏡對(duì)試樣表面進(jìn)行觀察；采用掃描電鏡(SEM)觀察試樣的表面形貌；采用透射電鏡(TEM)對(duì)析出物、夾雜物、第二相進(jìn)行觀察，TEM測(cè)試的試樣經(jīng)機(jī)械減薄后，再進(jìn)行電解雙噴穿孔，電解液為25%(體積分?jǐn)?shù))硝酸和75%(體積分?jǐn)?shù))甲醇的混合液。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 晶間腐蝕試驗(yàn)

對(duì)不同批次的5083-H116態(tài)鋁合金試樣進(jìn)行晶間腐蝕試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)束后，選取較為典型的3個(gè)平行試樣進(jìn)行研究，其質(zhì)量變化及腐蝕速率如表2所示，腐蝕后有典型特征的T面宏觀形貌如圖2所示，R面及N面在試驗(yàn)后宏觀形貌無(wú)明顯差別。由圖2可知：經(jīng)晶間腐蝕試驗(yàn)后，試樣表面發(fā)黑，部分試樣有“白色亮條”。中間部位有“白色亮條”的3#試樣的腐蝕速率相較于1#，2#試樣，其腐蝕速率更低。由此可見(jiàn)，有“白色亮條”的5083鋁合金試樣的耐晶間腐蝕性能更好。

表2 晶間腐蝕試驗(yàn)后試樣的質(zhì)量變化及腐蝕速率

圖2 5083-H116態(tài)鋁合金晶間腐蝕試驗(yàn)后的T面宏觀形貌

2.2 T面掃描電鏡及能譜分析

為研究晶間腐蝕后試樣上“白色亮條”的成因，選取同批次試驗(yàn)中腐蝕速率差異較大的1#試樣與3#試樣進(jìn)行研究。圖3為1#試樣與3#試樣的T面SEM形貌，可見(jiàn)1#試樣表面3個(gè)區(qū)域均勻分布著許多細(xì)小裂紋，對(duì)比圖3a)和圖3b)可以發(fā)現(xiàn)，中心區(qū)域(區(qū)域Ⅱ)的裂紋SEM形貌差異較大，“白色亮條”區(qū)域的裂紋明顯較少，且少于同試樣表面兩側(cè)區(qū)域(區(qū)域I、Ш)。

圖3 1#試樣與3#試樣的T面SEM形貌

為分析試樣中間與兩側(cè)腐蝕程度的差異，分別對(duì)1#試樣與3#試樣中紅色框內(nèi)的元素進(jìn)行能譜分析，結(jié)果如圖4所示。從圖4可知：試樣中基體合金除Al元素外，含量較高的是Mg元素，兩側(cè)的Mg元素含量均略高于試樣的中心，但將1#試樣與3#試樣中相同區(qū)域元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)二者差異不明顯。

圖4 1#試樣和3#試樣的能譜分析結(jié)果

2.3 金相檢驗(yàn)

圖5為1#，3#試樣拋光后的微觀形貌，可以發(fā)現(xiàn)1#試樣中仍有大量裂紋，而有“白色亮條”的3#試樣中裂紋極少。圖6為兩個(gè)試樣經(jīng)過(guò)體積分?jǐn)?shù)為40%的磷酸水溶液腐蝕后的微觀形貌，從圖6可以發(fā)現(xiàn)：試樣中的晶界均存在點(diǎn)鏈狀的析出相，兩者均沿晶間存在裂紋，即在拋光態(tài)下觀察到的裂紋為晶間腐蝕裂紋。結(jié)合試樣晶間腐蝕后的腐蝕速率可以發(fā)現(xiàn)，有“白色亮條”試樣的耐晶間腐蝕性能更好。

圖5 1#試樣與3#試樣的拋光態(tài)微觀形貌

圖6 1#試樣與3#試樣經(jīng)過(guò)腐蝕后的微觀形貌

2.4 晶間腐蝕深度及晶粒度測(cè)試

圖7為利用光學(xué)顯微鏡觀察到的試樣T面的晶間腐蝕深度，由圖7可知：1#試樣中的晶間腐蝕裂紋相較于3#試樣要更多且更深，1#試樣中間部位的晶間腐蝕裂紋相較于兩側(cè)的深度較淺；3#試樣中間部位的晶間腐蝕裂紋雖有個(gè)別較深，但總體相較于兩側(cè)的裂紋數(shù)量更少、腐蝕深度更淺。1#試樣中心部位的晶間腐蝕最深處為357 μm，3#試樣中心部位的晶間腐蝕最深處為291 μm。由此可見(jiàn)，試驗(yàn)所用的5083鋁合金試樣兩側(cè)的耐晶間腐蝕性能要弱于中心部位，3#試樣中的晶間腐蝕深度小于1#試樣。

圖7 1#試樣與3#試樣T面晶間腐蝕深度的測(cè)量結(jié)果

圖8為1#試樣與3#試樣中心部位的微觀形貌，由圖8可知：二者的晶粒皆為拉長(zhǎng)纖維狀，1#試樣中的晶粒尺寸基本與框線內(nèi)的晶粒尺寸相同，3#試樣中框線內(nèi)的晶粒為該試樣中晶粒尺寸最大的，其余晶粒的尺寸較其要小得多，相同晶粒之間呈不連續(xù)分布，但較1#試樣中的晶粒分布要更連續(xù)、更均勻，即3#試樣中的晶粒度更大。

圖8 1#試樣與3#試樣中心部位的微觀形貌

2.5 第二相及晶界析出物分析

圖9為利用二次電子得到的1#試樣與3#試樣中心與兩側(cè)的SEM形貌，其中圖9中左上角和右上角為1#試樣兩側(cè)與中心部位的SEM形貌，圖9中左下角和右下角為3#試樣兩側(cè)與中心部位的微觀形貌，試樣為拋光后，在硝酸中浸泡5 h后的狀態(tài)。由圖9可見(jiàn)，在二次電子的作用下，可清晰看到試樣晶界呈條帶狀分布，晶界邊緣處有亮白色物質(zhì)，利用能譜儀對(duì)其成分進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)主要成分為Al、Mg、Mn、O等元素。由于試樣前期經(jīng)過(guò)硝酸浸泡，故其中的O元素應(yīng)該是鋁合金在硝酸中鈍化得到的，而晶界邊緣處的亮白色物質(zhì)為含錳元素的鋁/鎂化合物。

圖10為1#試樣與3#試樣的TEM形貌及能譜分析結(jié)果。由圖10可知：5083鋁合金中主要存在兩種成分的第二相，一種是圖10a)，10b)中的含錳相，另一種是圖10c)，10d)中的含鐵相。在兩個(gè)試樣中相同成分的相之間，不同元素的含量有差異，反映在第二相中，最直觀的表現(xiàn)便是顏色的深淺程度不同。由于TEM所選區(qū)域極小，僅能表征部分典型形貌特征，無(wú)法從宏觀特征上總結(jié)第二相的多少與腐蝕速率的直接關(guān)系，因此由透射電鏡僅可得到5083鋁合金中的第二相為含錳相與含鐵相。

圖10 1#試樣與3#試樣的TEM形貌及能譜分析結(jié)果

3 分析及討論

1#試樣與3#試樣為同種5083鋁合金，經(jīng)晶間腐蝕后的腐蝕速率差異卻較大，在光學(xué)顯微鏡下觀察腐蝕深度的差異，可明顯看出試樣的晶間腐蝕深度呈兩側(cè)深、中間淺的趨勢(shì)，且1#試樣較3#試樣的深度更深，表現(xiàn)在試樣形貌上為3#試樣有肉眼可見(jiàn)的“白色亮條”，即有“白色亮條”特征的3#試樣的耐晶間腐蝕性能更好。

同種材料試樣的腐蝕程度存在差異可能有以下原因：① 受第二相的影響，從TEM觀察中發(fā)現(xiàn)5083鋁合金的第二相為含錳相及含鐵相，1#試樣與3#試樣中的第二相并無(wú)明顯區(qū)別，故腐蝕速率的差異應(yīng)與合金的第二相無(wú)關(guān)；② 成分偏析，由掃描電鏡觀察結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，1#試樣與3#試樣均存在兩側(cè)Mg元素含量略高于中間部位的現(xiàn)象，這與晶間腐蝕深度測(cè)試的規(guī)律相吻合，即兩側(cè)腐蝕深度較中間部位更深，但兩試樣相同部位的Mg元素含量差異不大，因此Mg元素含量的不同，僅會(huì)造成試樣中間與兩側(cè)腐蝕深度的不同，與兩個(gè)試樣腐蝕速率的差異無(wú)關(guān)；③ 受試樣晶粒度的影響，同種材料在軋制過(guò)程中并不是完全均勻的，而鋁合金試樣在成分相同的情況下，晶界上的析出物應(yīng)是相同的，晶粒越大，析出物分布在每個(gè)晶界上相應(yīng)更少，其耐晶間腐蝕性能更好。同批次試樣腐蝕速率的差異與晶粒度密切相關(guān)，晶粒度越大，拉長(zhǎng)纖維狀晶粒越連續(xù)，試樣的耐晶間腐蝕性能越好；而由于成分偏析，Mg元素更傾向于向試樣兩側(cè)聚集，晶間腐蝕深度呈中間小、兩側(cè)大的趨勢(shì)，故在晶粒度與Mg元素偏析的聯(lián)合作用下，晶間腐蝕速率較小的試樣在晶間腐蝕試驗(yàn)后，中間部位出現(xiàn)“白色亮條”，成為耐晶間腐蝕性能良好的標(biāo)志。

4 結(jié)論

(1) 5083鋁合金發(fā)生晶間腐蝕后，有“白色亮條”試樣的腐蝕速率更小，耐晶間腐蝕性能更好，其晶間腐蝕裂紋相較于同批次其他試樣更淺、更少。

(2) 在同一5083鋁合金試樣上，Mg元素更傾向于在試樣兩側(cè)偏析，導(dǎo)致試樣晶間腐蝕裂紋呈中間淺、兩側(cè)深的趨勢(shì)。

(3) 同批次5083鋁合金的晶粒度越大，拉長(zhǎng)纖維狀晶粒越連續(xù)，晶界析出物相應(yīng)更少，耐晶間腐蝕性能更好。

(4) 在晶粒度較大，以及Mg元素向兩側(cè)偏析的聯(lián)合作用下，5083鋁合金試樣上會(huì)出現(xiàn)“白色亮條”。