劉新，張忠濤，劉吉宇，沈海洋，關(guān)乃僑，周瑜陽(yáng)，陳發(fā)澤

混氧等離子體射流對(duì)CFRP表面性質(zhì)及粘接強(qiáng)度的影響

劉新1，張忠濤1，劉吉宇1，沈海洋1，關(guān)乃僑1，周瑜陽(yáng)1，陳發(fā)澤2

（1.大連理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 大連 116023；2.天津大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，天津 300350）

探究不同氧氣含量下大氣壓混氧等離子體射流特性，分析其對(duì)碳纖維復(fù)合材料（CFRP）表面理化性質(zhì)的影響，研究其改善表面浸潤(rùn)性及粘接強(qiáng)度的機(jī)理。采用大氣壓介質(zhì)阻擋放電（DBD），產(chǎn)生氦氧混合等離子體射流，對(duì)CFRP表面進(jìn)行處理，研究了不同氧氣體積分?jǐn)?shù)射流對(duì)CFRP表面的作用效果，確定了相對(duì)較佳的氧氣體積分?jǐn)?shù)。借助接觸角測(cè)量?jī)x、掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）和X射線光電子能譜儀（XPS）等表面分析手段，對(duì)處理前后CFRP表面的潤(rùn)濕性、微觀形貌、粗糙度和化學(xué)成分等進(jìn)行測(cè)試分析。采用環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，分別對(duì)射流處理前后的CFRP與鋁合金表面進(jìn)行粘接，并測(cè)試不同表面的粘接強(qiáng)度。隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加，射流長(zhǎng)度變短，溫度逐漸下降。氧氣處理所得表面的浸潤(rùn)性相比未混氧射流處理所得表面的浸潤(rùn)性明顯提高。當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)，所得表面浸潤(rùn)性相對(duì)最好。與純氦等離子體射流相比，混氧射流處理后，表面環(huán)氧樹(shù)脂鋪展速率更高，說(shuō)明表面對(duì)膠粘劑的親和性相對(duì)較好，所得表面粗糙度也相對(duì)更低。XPS測(cè)試結(jié)果表明，混氧射流處理所得表面含氧官能團(tuán)含量更高，表面能相對(duì)較高，故表面潤(rùn)濕性較好。當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)，混氧射流可更好地改善CFRP表面的浸潤(rùn)性，表面接觸角由15.2°減小至接近0°，所得表面更平整，粘接強(qiáng)度相比未處理表面可提升約429.1%。

碳纖維復(fù)合材料；大氣壓等離子體射流；氦氧等離子體；粘接強(qiáng)度；表面改性

碳纖維復(fù)合材料（Carbon Fiber Reinforced Polymer，CFRP）具有較高的比強(qiáng)度和剛度，能適應(yīng)輕量化生產(chǎn)要求，廣泛應(yīng)用于汽車制造、航空航天等領(lǐng)域[1-2]。波音787 Dreamliner的機(jī)身和機(jī)翼等主要結(jié)構(gòu)使用了50%的CFRP和GFRP等復(fù)合材料；同樣，空客A320中有25%是由復(fù)合材料構(gòu)成[3]。在實(shí)際應(yīng)用中，CFRP常與其他金屬材料連接以形成完整的結(jié)構(gòu)[4]，如CFRP/鋁合金、CFRP/鈦合金等結(jié)構(gòu)。CFRP與金屬材料的連接過(guò)程多采用機(jī)械連接和粘接等方法，其中粘接法具有質(zhì)量輕、應(yīng)力分布均勻、密封性好等優(yōu)點(diǎn)。但CFRP表面對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸等膠粘劑的親和性較差，導(dǎo)致粘接強(qiáng)度相對(duì)較低，這限制了CFRP的廣泛應(yīng)用。因此，通過(guò)表面預(yù)處理，提高CFRP表面對(duì)膠粘劑的親和性，對(duì)建立可靠的粘接結(jié)構(gòu)、拓展材料應(yīng)用具有重要意義。目前，研究人員已提出噴砂處理[5-6]、激光處理[7-9]、火焰處理[10]、化學(xué)處理和大氣壓等離子體射流處理[11-13]等多種預(yù)處理方法，通過(guò)提高CFRP表面潤(rùn)濕性或改變表面微觀結(jié)構(gòu)，以提高表面對(duì)膠粘劑的親和性。其中，大氣壓等離子體射流處理法（Atmospheric Pressure Plasma Treatment，APPT）通過(guò)提高表面潤(rùn)濕性，可有效改善表面粘接強(qiáng)度，改性過(guò)程不會(huì)造成環(huán)境污染，且對(duì)CFRP的機(jī)械性能無(wú)明顯不利影響，已被廣泛應(yīng)用于CFRP表面的改性。

劉曉東等[14]采用大氣壓空氣等離子體射流處理CFRP表面，發(fā)現(xiàn)經(jīng)等離子體處理后，表面潤(rùn)濕性和表面能得到提高，表面形成了微米級(jí)溝壑，采用環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的粘接接頭的拉剪強(qiáng)度顯著增大。Lin等[15]研究了大氣壓氬氣、氮?dú)?、空氣等離子體對(duì)CFRP與膠粘劑界面結(jié)合強(qiáng)度的影響，由于去除了表面污染物，并在CFRP表面形成了極性化學(xué)基團(tuán)，界面的結(jié)合強(qiáng)度得到明顯改善。Chris等[16]對(duì)CFRP進(jìn)行了大氣壓等離子體處理，同樣發(fā)現(xiàn)等離子體提高了表面潤(rùn)濕性。上述研究表明，大氣壓等離子體射流可有效改善CFRP表面潤(rùn)濕性，進(jìn)而提高粘接強(qiáng)度，對(duì)CFRP材料在航空航天等領(lǐng)域的推廣應(yīng)用有積極意義。但以往研究中多采用單一高純氣體作為反應(yīng)氣，由于這些氣體中不含氧、氫等元素，導(dǎo)致等離子體中對(duì)表面改性起主要作用的羥基（—OH）、氧原子（O）等活性粒子濃度較低。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出，在工作氣體中混入氧氣，以提高所得等離子體射流中活性粒子的濃度，采用所得混氧等離子體射流對(duì)多種聚合物材料開(kāi)展改性試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改性效率可明顯提升。Fang等[17]采用氬氣混氧等離子體射流處理PET膜，發(fā)現(xiàn)添加少量氧氣即可顯著提高改性效率，當(dāng)工作氣體中氧氣體積分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，所得表面潤(rùn)濕性最好。Nejatbakhsh等[18]采用大氣壓He/2%O2等離子體處理超高分子量聚乙烯（UHMWPE），結(jié)果表明，處理后的UHMWPE具有更高的表面自由能和生物活性，有利于細(xì)胞的粘附。Ren等[19]的研究結(jié)果表明，大氣壓He/O2等離子體處理后的聚乙烯纖維具有更低的接觸角和更高的與環(huán)氧樹(shù)脂界面的剪切強(qiáng)度。由上述研究可知，在高純氣體中混入氧氣后，所得等離子體射流對(duì)聚合物表面的改性效果明顯提升。因此，如能將混氧等離子體射流應(yīng)用于CFRP表面改性，則有望進(jìn)一步提高所得CFRP表面對(duì)膠粘劑的親和性，從而提高CFRP與其他材料的粘接強(qiáng)度，拓展其在各領(lǐng)域的應(yīng)用，但目前關(guān)于混氧等離子體射流對(duì)CFRP粘接強(qiáng)度作用機(jī)理及影響規(guī)律的相關(guān)研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

本文將氧氣混入高純氦氣中作為工作氣體，通過(guò)改變工作氣體中的氧氣體積分?jǐn)?shù)，獲得了不同氧氣體積分?jǐn)?shù)的大氣壓等離子體射流（Atmospheric Pressure Plasma Jet，APPJ）。在研究所得等離子體射流特性的基礎(chǔ)上，采用不同氧氣體積分?jǐn)?shù)的等離子體射流處理CFRP表面，測(cè)試了所得表面的潤(rùn)濕性、對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的親和性、表面形貌、化學(xué)成分及表面與航空用7075鋁合金的粘接強(qiáng)度。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)工作氣體中的氧氣體積分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)，所得射流對(duì)CFRP表面的改性效率相比未混氧射流有明顯提升，所得表面與鋁合金的粘接強(qiáng)度也得到明顯提高。對(duì)比處理前后CFRP表面的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，混氧射流在具有更高改性效率的同時(shí)，所形成的表面微觀結(jié)構(gòu)相對(duì)平整，在CFRP材料改性領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

CFRP材料購(gòu)買自山東威海市光威復(fù)合材料有限公司，厚度為1.5 mm，復(fù)合板由Toray T300平紋碳纖維單向編織織物和環(huán)氧樹(shù)脂組成。7075鋁合金購(gòu)買自廣東深圳市宏旺模具材料有限公司，厚度為1.5 mm。乙醇購(gòu)買自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。本研究使用的膠粘劑為3M DP460雙組分環(huán)氧樹(shù)脂室溫固化劑，其特性列于表1[20]。

表1 3M DP460膠粘劑特性

Tab.1 Properties of 3M DP460 adhesive

1.2 等離子體發(fā)生裝置

本研究中所采用的等離子體放電裝置如圖1所示，內(nèi)徑為2.5 mm、外徑為4 mm的玻璃管為放電介質(zhì)層，將直徑為2 mm的不銹鋼針頭插入玻璃管作為高壓電極，在玻璃管外纏繞銅膠帶（寬5 mm）作為低壓電極，以構(gòu)建針環(huán)型放電單元。工作氣體由兩路獨(dú)立氣流組成，分別為高純氦氣、高純氧氣（純度≥99.999%，大連特種氣體有限公司）；通過(guò)流量質(zhì)量控制器（Mass Flow Controller, Sevenstar, CS200, 中國(guó)）控制工作氣體中的氦氣及氧氣流量。試驗(yàn)過(guò)程中，氦氣流量為2.5 L/min，通過(guò)改變氧氣流量，即可獲得氧氣體積分?jǐn)?shù)為0%、0.25%、0.5%、0.75%、1%、1.25%和1.5%的工作氣體。將工作氣體通入玻璃管中，采用交流電源（南京蘇曼, CTP-2000K）在高壓、低壓電極間施加電壓。適當(dāng)調(diào)節(jié)施加電壓及頻率，即可獲得不同氧氣體積分?jǐn)?shù)的大氣壓氦氣混氧等離子體射流。采用示波器（Tektronix, DPO 2014B, 美國(guó)）配合高壓探頭（Tektronix, P6015A, 美國(guó)）和電流線圈（Pearson, 2877, 美國(guó)）測(cè)量放電電壓和放電電流。采用紅外熱成像儀（FLIR, E6, 美國(guó)）測(cè)量等離子體射流的宏觀溫度。

圖1 等離子體處理過(guò)程示意圖

1.3 表面預(yù)處理

在表面處理前，將切割好的CFRP和鋁合金材料分別用乙醇和去離子水超聲清洗3 min，以除去表面油污和灰塵，并用壓縮空氣吹干，備用。剪切試樣的形狀和尺寸（根據(jù)GB/T 7124—2008）如圖2a所示。分別采用不同氧氣體積分?jǐn)?shù)的等離子體射流對(duì)CFRP表面進(jìn)行處理，處理過(guò)程中射流放電電壓為3.74 kV，頻率為60 kHz，工作氣體流量為2.5 L/min，電極噴嘴出口距待處理表面垂直距離為3 mm。由于射流處理區(qū)域有限，采用G代碼控制如圖2b射流運(yùn)動(dòng)軌跡，對(duì)CFRP表面進(jìn)行掃描處理，掃描速度為10 mm/s，掃描次數(shù)為10次，如表2所示。采用Nd:YAG激光對(duì)鋁合金表面進(jìn)行掃描處理（掃描速度為200 mm/s，頻率為20 kHz，功率為18 W），以去除鋁合金表面因暴露于空氣中形成的親水性較差的氧化鋁薄膜。

圖2 粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試過(guò)程

表2 等離子體處理CFRP參數(shù)

Tab.2 Plasma treatment parameters for CFRP

1.4 CFRP表面性質(zhì)分析

使用尼康相機(jī)（D7200）拍攝水滴在不同射流處理所得CFRP表面的鋪展情況，并計(jì)算鋪展面積，以研究射流處理對(duì)CFRP表面潤(rùn)濕性的影響。為便于觀測(cè)，將紅色水基染料加入到去離子水中。采用光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x（KINO, SL200KS, 美國(guó)）觀測(cè)樣品表面水接觸角隨時(shí)間的變化，取五次測(cè)試結(jié)果的平均值作為試驗(yàn)結(jié)果。在測(cè)試表面潤(rùn)濕性的基礎(chǔ)上，為探究不同射流處理后所得CFRP表面對(duì)膠粘劑的親和性，以環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑為測(cè)試液滴，測(cè)量了環(huán)氧樹(shù)脂在CERP表面接觸角的變化和鋪展速率。采用掃描電子顯微鏡（Zeiss, SUPARR55, 德國(guó)）和原子力顯微鏡（Bruker, Dimension Icon, 德國(guó)）測(cè)試等離子體處理前后樣品表面微觀形貌和粗糙度的變化。采用X射線光電子能譜儀（ThermoFisher, ESCALAB 250Xi, 美國(guó)）測(cè)試射流處理前后樣品的表面化學(xué)成分。測(cè)試完成后，以284.6 eV處C 1s為基準(zhǔn)峰，對(duì)全譜荷電校正，采用XPSPeak v4.1軟件，對(duì)處理前后CFRP表面的高分辨率C 1s峰進(jìn)行擬合。

1.5 粘接強(qiáng)度測(cè)試

將3M DP460粘合劑的兩種成分用玻璃棒混合后，均勻涂覆在預(yù)處理后的CFRP和鋁合金表面，將組裝好的樣品加壓固定并在室溫環(huán)境中放置12 h，以發(fā)揮其最大粘接性能，借助0.4 mm玻璃珠控制膠粘劑厚度。粘結(jié)強(qiáng)度測(cè)試過(guò)程如圖2c所示。根據(jù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7124—2008，使用配備10 kN傳感器的伺服液壓測(cè)試機(jī)（Instron, 5576A, 美國(guó)），以5 mm/min的加載速度進(jìn)行粘接強(qiáng)度測(cè)試。對(duì)于不同樣品，取5次試驗(yàn)所得平均值作為試驗(yàn)結(jié)果，所有測(cè)試均在常溫常壓下進(jìn)行。

2 結(jié)果及分析

2.1 大氣壓等離子體射流特性

在大氣壓冷等離子體射流對(duì)CFRP等復(fù)合材料的改性過(guò)程中，射流長(zhǎng)度和溫度對(duì)改性效果有重要影響。為確定適合用于CFRP改性的混氧等離子體射流，本文首先研究了不同氧氣體積分?jǐn)?shù)等離子體射流的長(zhǎng)度、溫度等特性。如圖3a、d所示，隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加，射流長(zhǎng)度逐漸變短，由32 mm減少至17 mm；顏色逐漸變暗，由藍(lán)色變?yōu)榈仙?。射流長(zhǎng)度及顏色隨工作氣體、混氧比例的變化在以往研究中已見(jiàn)報(bào)道[21-22]。由于氧氣為電負(fù)性氣體，隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加，工作氣體擊穿更困難，在相同放電電壓下，導(dǎo)致等離子體射流長(zhǎng)度有所縮短[17]。測(cè)試不同氧氣體積分?jǐn)?shù)射流宏觀溫度（圖3c）發(fā)現(xiàn)，隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加，射流溫度由約104 ℃降至約69.5 ℃。由于較高溫度易導(dǎo)致表面熱損傷，較低的宏觀溫度有助于實(shí)現(xiàn)對(duì)CFRP表面的低損傷改性。由此可見(jiàn)，隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加，射流長(zhǎng)度有所縮短，溫度逐漸降低，射流特性的變化將對(duì)改性過(guò)程有明顯影響。

本文后續(xù)將結(jié)合不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下CFRP表面的試驗(yàn)效果，以確定合適的氧氣體積分?jǐn)?shù)，進(jìn)而更好地改善CFRP的潤(rùn)濕性和粘接性。

2.2 液滴鋪展特性

樣品表面潤(rùn)濕性與粘接強(qiáng)度密切相關(guān)[23-24]。為探究不同氧氣體積分?jǐn)?shù)射流對(duì)CFRP表面潤(rùn)濕性的影響，測(cè)試了經(jīng)不同射流處理后所得表面的水滴接觸角和鋪展面積。如圖4a、b所示，未處理CFRP表面的水接觸角約為86°；經(jīng)未混氧的純氦等離子體射流處理后，水接觸角降至約15.2°；經(jīng)混氧射流處理后，水滴在表面完全鋪展，接觸角接近0°。采用紅色水基染料對(duì)去離子水進(jìn)行染色，以便于觀察水滴在CFRP表面的鋪展情況。如圖4a所示，未處理CFRP表面水接觸角較大，水滴難以完全鋪展，鋪展面積約為14.6 mm2；經(jīng)未混氧的純氦等離子體射流處理后，水滴在表面的鋪展面積增至約36.4 mm2。隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加，射流處理所得表面的水滴鋪展面積先增加后減少。當(dāng)工作氣體中的氧氣體積分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)，鋪展面積相對(duì)最大，可達(dá)約58.3 mm2；繼續(xù)增加氧氣體積分?jǐn)?shù)發(fā)現(xiàn)，水滴在射流處理所得表面的鋪展面積有所下降。這是由于氧氣的電負(fù)性抑制放電，導(dǎo)致射流長(zhǎng)度縮短，影響了射流對(duì)表面的改性效果。由此可見(jiàn)，含氧比例為0.75%的工作氣體所得射流相對(duì)更適合用于對(duì)CFRP表面的改性。

圖3 混氧等離子體射流特性

圖4 環(huán)氧樹(shù)脂在CFRP表面的鋪展特性

在實(shí)際應(yīng)用中，CFRP表面與其他材料間需采用膠粘劑進(jìn)行連接，因此在研究表面水接觸角的基礎(chǔ)上，測(cè)試射流處理前后CFRP表面對(duì)膠粘劑的親和性具有重要意義。為測(cè)試CFRP表面對(duì)膠粘劑的親和性，將環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑滴于CFRP表面，采用接觸角測(cè)量?jī)x觀測(cè)膠粘劑接觸角隨時(shí)間的變化。如圖4c所示，膠粘劑在未處理CFRP表面上的初始接觸角（0 s時(shí)）約為60°；隨著膠粘劑在表面逐漸鋪展，接觸角逐漸減小，并在12 s時(shí)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)接觸角約為35°。經(jīng)未混氧的純氦射流處理后，膠粘劑在表面的接觸角明顯減小，在12 s時(shí)約為16°，如圖4d所示。而采用氧氣體積分?jǐn)?shù)為0.75%的混氧射流處理表面后，膠粘劑在表面的初始接觸角降至約46°，鋪展12 s后僅為9°，相比未處理表面降低約74.3%，相比未混氧射流處理表面降低約54.3%。試驗(yàn)結(jié)果表明，在工作氣體中混入氧氣，可有效提升射流處理后CFRP表面潤(rùn)濕性及對(duì)膠粘劑的親和性。

2.3 表面形貌

表面潤(rùn)濕性主要由表面微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分決定。為研究等離子體射流對(duì)表面潤(rùn)濕性的作用機(jī)理，首先采用SEM觀測(cè)了改性前后CFRP表面的微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，未處理表面未觀測(cè)到明顯的微觀結(jié)構(gòu)（圖5a）；經(jīng)未混氧的純氦射流處理后，表面出現(xiàn)因刻蝕所致的納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)（圖5b）；混入0.75%氧氣，射流處理后的表面相對(duì)純氦射流表面更平整，如圖5c所示。在射流處理前，CFRP表面一般存在脫模劑等表面污染物。純氦射流作用下，脫模劑被部分刻蝕，導(dǎo)致表面出現(xiàn)因刻蝕不均勻所致的納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)。在混入氧氣后，射流中強(qiáng)氧化性粒子濃度更高，表面脫模劑被充分去除，因此表面結(jié)構(gòu)相對(duì)平整。

圖5 CFRP樣品掃描電鏡形貌

潤(rùn)濕性及SEM測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)，射流處理CFRP表面潤(rùn)濕性相對(duì)更好，且能有效去除表面層污染物，由此可見(jiàn)，該氧氣體積分?jǐn)?shù)所得射流有望實(shí)現(xiàn)對(duì)表面的高效、低損傷改性。為驗(yàn)證該射流對(duì)表面形貌的作用效果，采用AFM對(duì)比觀測(cè)未處理、未混氧的純氦等離子體射流處理及氧氣體積分?jǐn)?shù)為0.75%的等離子體射流處理所得表面形貌和表面粗糙度，如圖6所示。由圖6a可知，未處理樣品表面較為平整，表面粗糙度約為3.3 nm，表面僅存在生產(chǎn)儲(chǔ)存過(guò)程中的劃痕，本征接觸角為86°；采用未混氧的純氦等離子體處理后，表面出現(xiàn)明顯粗糙結(jié)構(gòu)，表面粗糙度增大至約10.8 nm，接觸角約為15°，如圖6b所示；而經(jīng)氧氣體積分?jǐn)?shù)為0.75%的射流處理所得表面則明顯更平整，表面粗糙度約為4.8 nm，接觸角接近0°。

氧氣體積分?jǐn)?shù)為0.75%的射流所得的表面，較平整卻具有相對(duì)更好的潤(rùn)濕性。由Wenzel理論（式（1））可知[25-27]，表面潤(rùn)濕性與表面粗糙度和表面張力有關(guān)。對(duì)于本征親水的CFRP材料，表面微觀結(jié)構(gòu)有助于改善材料表面的潤(rùn)濕性，降低表面接觸角。由公式(1)可知，此時(shí)W應(yīng)隨著的增大而減小，但由于cos的值較小，而不同方法處理所得CFRP表面的粗糙度相差不大（在同一數(shù)量級(jí)）。由此推測(cè)，與未混氧等離子體相比，混氧等離子體處理所得表面相對(duì)較低的表面粗糙度，將導(dǎo)致表面接觸角相對(duì)較大，但影響較為有限，表面張力或?yàn)橛绊憹?rùn)濕性的主要原因。AFM及SEM測(cè)試結(jié)果表明，與純氦射流處理所得表面相比，氧氣體積分?jǐn)?shù)為0.75%射流處理所得表面在具有較好潤(rùn)濕性的同時(shí)，去除了表面污染物，表面粗糙度相對(duì)更低，表面質(zhì)量更好。

圖6 CFRP樣品表面三維原子力顯微鏡形貌

綜上所述，當(dāng)混氧體積分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)，這種等離子體處理表面質(zhì)量更好，并且作用深度僅為數(shù)十納米，射流可實(shí)現(xiàn)對(duì)CFRP表面的高效低損傷改性。經(jīng)射流掃描處理10次后，環(huán)氧樹(shù)脂表面的接觸角顯著降低，鋪展速率明顯提高。

2.4 化學(xué)特性

表面形貌測(cè)試結(jié)果表明，在射流作用下，CFRP表面出現(xiàn)因刻蝕所致的納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)。與未混氧射流相比，氧氣體積分?jǐn)?shù)為0.75%的射流所得表面潤(rùn)濕性更好，且表面較為平整。表面潤(rùn)濕性由表面微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分共同決定，為進(jìn)一步研究混氧射流對(duì)表面潤(rùn)濕性的作用機(jī)理，采用XPS測(cè)試了處理前后表面的化學(xué)成分，經(jīng)擬合后的C 1s高分辨率峰如圖7所示。C 1s高分辨率峰主要涉及以下幾種含碳基團(tuán)：C—C/C—H（284.6 eV）、C—O（(286.2± 0.1) eV）、C==O（(287.7±0.1) eV）及O—C==O（(288.9±0.15) eV）[15,20]。經(jīng)過(guò)射流處理后，表面非極性C—C/C—H基團(tuán)對(duì)應(yīng)峰強(qiáng)明顯減弱，C==O、O—C==O等極性含氧基團(tuán)對(duì)應(yīng)峰強(qiáng)明顯增強(qiáng)，如圖 7a、b所示。與純氦射流相比，氧氣體積分?jǐn)?shù)為0.75%射流所得表面含氧基團(tuán)峰強(qiáng)更強(qiáng)、含量更高，非極性C—C/C—H基團(tuán)峰強(qiáng)更弱、含量更少（圖7、表3）。一方面，由于水是極性分子，含氧基團(tuán)（如C==O、O—C==O）為極性基團(tuán)，提高含氧基團(tuán)含量對(duì)水將會(huì)有更強(qiáng)的親和力，故表面更易被潤(rùn)濕。另一方面，如從表面能的角度進(jìn)行分析，未處理CFRP表面含有大量C—C、C—H等非極性基團(tuán)，表面能較低，潤(rùn)濕性較差；而含氧極性基團(tuán)增多、非極性基團(tuán)的減少可提高材料表面能，從而改善表面潤(rùn)濕性[28-29]。氧氣體積分?jǐn)?shù)為0.75%射流中活性粒子濃度相對(duì)純氦射流更高，化學(xué)刻蝕作用更強(qiáng)，能打斷更多的非極性C—C/C—H基團(tuán)，生成更多含氧極性基團(tuán)，具有更高的表面能，使CFRP材料在結(jié)構(gòu)較平整的同時(shí)，具有更好的潤(rùn)濕性。

a—c 處理前后CFRP表面高分辨率C 1s峰擬合結(jié)果；d 高分辨率Si 2p峰擬合結(jié)果

表3 未經(jīng)處理和已處理的CFRP表面的C 1s峰的相對(duì)濃度

Tab.3 Relative concentrations of the peaks for C 1s of untreated and treated CFRP surfaces %

此外，由于CFRP在生產(chǎn)中難免會(huì)引入有機(jī)硅脫模劑（硅氧烷），會(huì)降低其潤(rùn)濕性，不利于膠粘劑和CFRP基材的粘接[30-31]。如圖7d所示，對(duì)于未處理的樣品，Si 2p峰被分解為兩個(gè)部分，分別位于101.5 eV和103.5 eV。經(jīng)過(guò)混氧等離子體處理后，Si 2p峰從101.5 eV移至103.5 eV，在103.5 eV處的峰與具有高表面能的SiO2部分有關(guān)[32-33]。這是由于混氧等離子體射流與表面發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致表面的硅氧烷大部分轉(zhuǎn)化為SiO2，引起101.5 eV處特征峰的消失，將有機(jī)硅脫模劑轉(zhuǎn)變?yōu)闃O薄的SiO2層[10,16]，其具有較好的潤(rùn)濕性，有利于促進(jìn)表面液滴的鋪展[34]。

總之，氧氣的混入會(huì)使樣品表面發(fā)生更多的氧化反應(yīng)[3,35]，所得表面含氧基團(tuán)更多，例如C==O極性鍵和O—C==O，它們可能會(huì)與環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑中的環(huán)氧基相互作用，并對(duì)粘合強(qiáng)度起到重要作用。此外，混氧射流通過(guò)改變表面化學(xué)成分，可有效促進(jìn)環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑在表面的鋪展。因此，混氧射流可以進(jìn)一步提高基材表面的潤(rùn)濕性，有利于膠粘劑與被粘物的化學(xué)鍵合。

2.5 粘接強(qiáng)度

上述試驗(yàn)結(jié)果表明，與未混氧的純氦射流相比，氧氣體積分?jǐn)?shù)為0.75%的射流所得CFRP表面更平整，且表面潤(rùn)濕性更好，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的粘接性更佳，有望顯著提高表面的粘接強(qiáng)度。為驗(yàn)證射流對(duì)表面粘接強(qiáng)度的作用效果，測(cè)試了普通樣品、經(jīng)純氦射流、經(jīng)混氧射流處理CFRP表面與鋁合金的粘接強(qiáng)度。同時(shí)，采用Nd:YAG激光器對(duì)CFRP表面進(jìn)行了表面處理（掃描速度為500 mm/s，頻率為20 kHz，功率為12 W），以對(duì)比混氧射流和激光預(yù)處理對(duì)CFRP表面粘接強(qiáng)度的改善效果。不同CFRP表面與鋁合金間粘接強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果如圖8所示。

剪切破壞過(guò)程可被分為兩個(gè)階段：一是，與試樣彈性變形相關(guān)的初始彈性階段；二是，環(huán)氧樹(shù)脂與CFRP表面已經(jīng)發(fā)生剝離的內(nèi)聚破壞階段。在彈性變形階段，不同樣品的載荷-位移曲線無(wú)明顯差別。未處理和激光處理，樣品由于對(duì)膠粘劑的親和性變差，在彈性變形階段即發(fā)生斷裂，故粘接強(qiáng)度較低，如圖8a所示。經(jīng)等離子體處理，樣品在彈性階段未發(fā)生斷裂，隨著負(fù)載增加，粘接區(qū)域開(kāi)始發(fā)生纖維撕裂和基材開(kāi)裂，進(jìn)入內(nèi)聚破壞階段，而混氧等離子體會(huì)加劇這一現(xiàn)象，故樣品具有更高的粘接強(qiáng)度。由圖8b可知，未處理CFRP表面的粘結(jié)強(qiáng)度較低，僅為約5.5 MPa；經(jīng)純氦等離子體射流處理后，表面對(duì)膠粘劑的親和性得到改善，表面粘結(jié)強(qiáng)度提升至約26.9 MPa，相比未處理表面可提升約389.1%。在混氧等離子體射流作用下，表面對(duì)膠粘劑的親和性進(jìn)一步提高，粘結(jié)強(qiáng)度提升至約29.1 MPa，相比未處理表面可提升約429.1%。另外，與激光處理后表面相比，混氧等離子體射流處理所得表面粘結(jié)強(qiáng)度也可提升約59.5%。試驗(yàn)結(jié)果表明，氧氣體積分?jǐn)?shù)為0.75%的等離子體射流可實(shí)現(xiàn)對(duì)CFRP表面的高效、低損傷改性，所得表面較平整，且具有相對(duì)更好的粘接性能。

圖8 不同CFRP表面與鋁合金間粘接強(qiáng)度的測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

1）采用混氧氦等離子體射流處理CFRP表面，改善了CFRP表面的潤(rùn)濕性及粘接性能?；烊胙鯕夂螅入x子體射流對(duì)表面潤(rùn)濕性的改性效果顯著提升。當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)為0.75%時(shí)，采用混氧射流處理所得表面的接觸角約為0°，所得潤(rùn)濕性相比以往研究結(jié)果明顯更好[14,16]；環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑在表面的鋪展速率更快，表明表面對(duì)膠粘劑具有更好的親和性。

2）與未混氧的純氦射流相比，由于混氧射流可更有效地去除表層污染物，將硅氧烷轉(zhuǎn)化為二氧化硅，因此混氧射流處理所得表面粗糙度更低。另外，混氧射流處理所得CFRP表面的含氧官能團(tuán)含量相對(duì)更高，表面能更高，故其潤(rùn)濕性相對(duì)更好。

3）采用混氧等離子體射流處理CFRP表面可顯著提高表面粘接強(qiáng)度。與未處理表面相比，混氧射流處理所得表面粘接強(qiáng)度提高約429.1%；相比純氦射流處理所得表面，粘接強(qiáng)度也明顯提高?；煅醯入x子體射流可獲得粘接性能更好且相對(duì)平整的CFRP表面，有望拓展CFRP材料在航空航天、汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用。

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Effect of Helium/Oxygen Mixed Plasma Jet on CFRP Surface Properties and Bonding Strength

1,1,1,1,1,1,2

(1. School of Mechanical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116023, China; 2. School of Mechanical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300350, China)

This work aims to investigate the characteristics of atmospheric pressure helium/oxygen mixed plasma jet with different oxygen content to analyze their effects on the surface physical and chemical properties of carbon fiber composites (CFRP) and study the mechanism of improving the surface wettability and bonding strength. The surface of CFRP was treated by helium/oxygen mixed plasma jets produced by the atmospheric pressure dielectric barrier discharge (DBD) to study the effect of different oxygen content on CFRP surface, thus determining the relatively better oxygen volume fraction. By means of contact angle measuring instrument, scanning electron microscope (SEM), atomic force microscope (AFM) and X-ray photo-electron spectroscopy (XPS), the surface wettability, micro-morphology, roughness and chemical composition before and after helium/oxygen mixed plasma jets treatment were measured and analyzed. Epoxy resin adhesive was used to bond CFRP and aluminum alloy surfaces before and after helium/oxygen mixed plasma jets treatment, and the bonding strength of different surfaces was tested. With the increase of oxygen volume fraction, the jet length and temperature decreased gradually; after oxygen was mixed, the CFRP surfaces with better wettability were obtained; when the oxygen volume fraction was 0.75%, the wettability was relatively optimum. Compared with pure helium plasma jet, the spreading rate of epoxy resin on the surface treated by helium/oxygen mixed plasma was higher, which indicated that the surface has better affinity for adhesive and its roughness also reduces. XPS results showed that the surface treated by helium/oxygen mixed plasma had higher oxygen- containing functional group content and higher surface energy, thus the surface wettability was better. When the oxygen volume fraction is 0.75%, the helium/oxygen mixed plasma jet can improve the surface wettability of CFRP, the surface contact angle decreases from 15.2° to 0°; the surface is smoother and the bonding strength increases by about 429.1% compared to the untreated surface.

carbon fiber reinforced polymer; plasma jet; helium/oxygen plasma; bonding strength; surface modification

2021-03-05；

2021-05-09

LIU Xin (1981—）, Male, Doctor, Professor, Research focus: cold plasma jet and its application in cutting and surface modification.

陳發(fā)澤（1990—），男，博士，講師，主要研究方向?yàn)樘胤N加工技術(shù)、表面改性等。

Corresponding author：CHEN Fa-ze (1990—), Male, Doctor, Lecturer, Research focus: technology of non-traditional machining, surface modification.

劉新, 張忠濤, 劉吉宇, 等. 混氧等離子體射流對(duì)CFRP表面性質(zhì)及粘接強(qiáng)度的影響[J]. 表面技術(shù), 2022, 51(1): 247-256.

TQ342

A

1001-3660(2022)01-0247-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.01.026

2021-03-05；

2021-05-09

國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（51975092）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目（DUT18JC19）；天津市自然科學(xué)基金（19JCQNJC03900）；博士后創(chuàng)新人才支持計(jì)劃（BX20190233）；博士后科學(xué)基金（2019M661012）

Fund：National Natural Science Foundation of China (51975092), Fundamental Research Funds for the Central Universities (DUT18JC19), Tianjin Natural Science Foundation (19JCQNJC03900), National Postdoctoral Program for Innovative Talents (BX20190233), China Postdoctoral Science Foundation (2019M661012)

劉新（1981—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)槔涞入x子體射流及其在切削和表面改性中的應(yīng)用。

LIU Xin, ZHANG Zhong-tao, LIU Ji-yu, et al. Effect of Helium/Oxygen Mixed Plasma Jet on CFRP Surface Properties and Bonding Strength [J]. Surface Technology, 2022, 51(1): 247-256.