王碩,車鵬程,程義,謝敏,梁奎,劉光奎
超臨界二氧化碳環(huán)境中低合金鋼T24耐腐蝕性能研究
王碩1,車鵬程2,程義1,謝敏2,梁奎3,劉光奎3
(1.高效清潔燃煤電站鍋爐國家重點實驗室(哈爾濱鍋爐廠有限責任公司),哈爾濱 150046;2.哈電發(fā)電設備國家工程研究中心有限公司,哈爾濱 150028;3.中國特種設備檢測研究院,北京 100029)
獲得低合金鋼T24在550、600 ℃,25 MPa超臨界二氧化碳環(huán)境中的抗腐蝕性能,為超臨界二氧化碳環(huán)境中的鍋爐選材提供基礎數(shù)據(jù)。使用靜態(tài)反應釜開展T24在超臨界二氧化碳環(huán)境中的腐蝕實驗。利用精度為0.01 mg電子天平對實驗前后的試樣進行稱量,利用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)、輝光放電發(fā)射光譜儀(GD-OES),對T24的氧化膜表面形貌、橫截面形貌、物相以及氧化膜中元素成分分布進行表征。根據(jù)腐蝕增重曲線可知,550 ℃和600 ℃所對應的時間指數(shù)分別為0.45和0.43,表明腐蝕過程受到離子擴散控制。氧化膜表面主要由顆粒狀氧化物組成,隨著溫度和時間的增大,這些顆粒狀氧化物的尺寸逐漸增大,并且600 ℃環(huán)境下氧化膜表面形成裂紋。氧化膜為典型的雙層結構,外層主要為Fe3O4,內層主要由Fe-Cr尖晶石組成。氧化膜外表面、Fe-Cr氧化膜內以及內層/基體之間存在元素C的富集。隨著環(huán)境溫度以及時間的增加,內層與基體之間的碳化層厚度逐漸增大。溫度的增加會加快T24的腐蝕速率以及碳化物層的厚度,大大降低其抗腐蝕性能,并使氧化膜易產生開裂或脫落。
T24;超臨界二氧化碳;碳化腐蝕;腐蝕機理
對于高參數(shù)鍋爐的水冷壁,傳統(tǒng)的鐵素體-貝氏體鋼,如T12(13CrMo4-5)和T22(10CrMo9-10),沒有足夠的蠕變斷裂強度來滿足設計要求。而T24(7CrMoVTiB10-10)是德國V&M公司在T22的基礎上改進的,與T22鋼的化學成分相比,增加了V、Ti、B等元素的含量,減小了C的含量,進而提高了蠕變斷裂強度[1]。其許用應力明顯優(yōu)于T12和T22,且線膨脹系數(shù)明顯低于T12和T22,同時還具有較高的熱傳導率,這些關鍵物理參數(shù)對于水冷壁受熱面的制造是非常有利的。因此,T24是超超臨界鍋爐水冷壁的最佳候選材料之一,被廣泛應用于高參數(shù)超(超)臨界鍋爐水冷壁部件[2]。近年來,一些學者對T24進行了在常規(guī)超臨界水環(huán)境中的氧化試驗研究[3-4],已經基本掌握T24材料在超臨界水中的腐蝕機理和腐蝕層演化規(guī)律。
結合能源發(fā)展戰(zhàn)略,未來電力系統(tǒng)將從化石能源主導進入可再生能源與化石能源共存的模式。新型高效靈活火力發(fā)電技術是今后重要的技術研究/產業(yè)引導方向?;谶@一目標,開發(fā)新型高靈活性發(fā)電技術勢在必行。而二氧化碳具有密度高、無毒、化學性質穩(wěn)定等特點,超臨界二氧化碳的超臨界點對應的溫度和壓力分別為31.04 ℃、7.382 MPa,十分適合用作超臨界動力循環(huán)的工質。超臨界二氧化碳(S-CO2)循環(huán)系統(tǒng)發(fā)電效率比同參數(shù)蒸汽循環(huán)高3%~5%,可實現(xiàn)熱電完全解耦,是未來與可再生能源共存的化石燃料發(fā)電領域重要的發(fā)展方向,被視為未來發(fā)電極具前景的方向之一[5]。提高蒸汽參數(shù)是提高燃煤電站效率的有效途徑,但蒸汽參數(shù)的提高受到現(xiàn)有材料高溫持久強度和腐蝕性能的限制。由于超臨界二氧化碳布雷頓循環(huán)運行環(huán)境為高溫高壓,其對材料的腐蝕問題仍然難以避免[6]。
目前,一些學者對高溫、高壓超臨界二氧化碳環(huán)境下候選結構材料的腐蝕行為進行了研究。劉曉強等[7]研究了Cr-Mo-V合金鋼、9%~12%Cr鐵素體鋼、奧氏體不銹鋼和鎳基高溫合金等材料,在600 ℃和700 ℃高溫高壓S-CO2中的腐蝕特性。梁志遠等[8]系統(tǒng)開展了溫度、壓力、雜質氣體等對耐熱材料腐蝕行為及抗腐蝕性能的影響規(guī)律研究。Rouillard等[9-10]研究了9Cr-1Mo鋼在550 ℃二氧化碳中的腐蝕行為,提出了孔洞誘導雙層氧化物形成、生長和滲碳的機理。Zhang等[11]對比了高壓以及低壓力二氧化碳對X65管腐蝕的影響。Rouillard等[12]調查了0.1~25 mpa二氧化碳環(huán)境中9Cr鋼和12Cr馬氏鋼耐熱鋼氧化8000 h的腐蝕行為。結果表明,環(huán)境壓力的增加沒有引起氧化速率增大,但碳化速率有所增加。Propp等[13]研究了鐵素體和奧氏體不銹鋼在150~240 ℃、8.7~15.7 MPa超臨界二氧化碳環(huán)境中的腐蝕特性。研究發(fā)現(xiàn),鐵素體鋼的腐蝕速率比奧氏體不銹鋼高10倍。Cao等[14]開展了3種奧氏體合金316SS、310SS和800H在650 ℃、20 MPa超臨界二氧化碳環(huán)境中的實驗。研究發(fā)現(xiàn),316ss的氧化速率最大,800H合金的抗氧化性最好。與超臨界水腐蝕行為相比,超臨界二氧化碳環(huán)境下耐熱材料的腐蝕機理由氧化機制轉變?yōu)檠趸?碳化耦合機制。由于氧離子半徑大于碳離子半徑,離子的擴散途徑及速率發(fā)生改變,而滲入基體的碳與抗腐蝕性能元素鉻結合形成碳化物,從而形成滲碳區(qū)[10]。然而,對于T24材料在超臨界二氧化碳環(huán)境中的腐蝕研究相對較少,相比T24在超臨界水中的腐蝕研究情況,T24在超臨界二氧化碳中的腐蝕研究相對不完善。本文開展電站高溫受熱面材料T24在超臨界二氧化碳環(huán)境中的氧化實驗,獲得不同溫度和氧化時間條件下金屬氧化動力學、氧化膜的形態(tài)特征、演化規(guī)律等,探討T24在超臨界二氧化碳環(huán)境中的腐蝕性能。
實驗用T24的化學成分見表1,原始材料金相組織見圖1。實驗樣品制取過程首先要對實驗樣品進行尺寸加工。本實驗中,低合金鋼T24的尺寸為25 mm× 10 mm×2 mm。之后對試樣進行磨光,依次利用粗糙度分別為200#、400#、600#、800#、1000#的砂紙對樣品進行打磨。樣品拋光后放入燒杯中(盛有丙酮),并利用超聲波清洗儀對試樣進行清洗,后烘干。最后利用梅特勒-托利多電子天平對干燥后的試樣進行稱量,天平精度為0.01 mg。此外,實驗中用到的二氧化碳純度為99.999%。
表1 T24化學成分表 wt.%
Tab.1 The chemical composition of T24
靜態(tài)反應釜如圖2所示,將試樣固定在反應釜的螺旋盤管上。之后利用高純氮對整個實驗系統(tǒng)進行吹掃,將系統(tǒng)內的空氣全部排除,并利用真空泵對反應釜抽真空。通過調壓閥將具有一定壓力的二氧化碳氣體通入到反應釜內。然后進行升溫,釜內溫度壓力達到要求的實驗條件時,開始氧化實驗。超臨界流體泵以1.0 mL/min的速度將液態(tài)CO2加入高溫實驗系統(tǒng)中,同時將實驗壓力穩(wěn)定在(25±0.2) MPa。采用中斷實驗方法,每隔200 h中斷一次實驗,實驗時間最大為1000 h。實驗前后,充分干燥試樣后,使用電子天平稱量。使用電子CamScan Apollo300掃描電鏡對氧化后的試樣表面和橫截面進行表面形貌和顯微組織觀察。使用X射線能譜儀(Energy dispersive X-ray spectroscopy,EDS)分析橫截面氧化物元素成分,X射線能譜分析過程的加速電壓為20 kV。使用X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)對試樣表面氧化層的物相進行檢測,XRD測試采用銅靶,掃描角度范圍為10°~90°,掃描速率為10 (°)/min。用輝光放電發(fā)射光譜儀(Glow Discharge Optical Emission Spectrometer)測量碳化層中的碳分布,型號為GDA750HP,光源功率為200 W,濺射速率為3 μm/min。
圖1 T24的金相組織形貌
圖2 靜態(tài)超臨界流體反應釜示意圖
圖3展示了T24分別在550、600 ℃下氧化1000 h后的腐蝕增重與時間的關系曲線。根據(jù)圖3可知,對于T24在550、600 ℃腐蝕1000 h后的時間指數(shù)分別為0.459和0.448。氧化動力學都近似符合立方規(guī)律(=0.5)。這表明T24在超臨界二氧化碳環(huán)境中的腐蝕受到離子在氧化膜中的擴散控制。
圖3 T24在550 ℃-25 MPa和600 ℃-25 MPa超臨界二氧化碳環(huán)境中腐蝕增重與時間的關系曲線
根據(jù)Wagner的經典拋物線理論[15],低合金鋼T24在超臨界二氧化碳環(huán)境中的氧化動力學可以用式(1)表示。
式中:Δ為單位面積上的腐蝕增重(mg/cm2);p為氧化速率常數(shù)(mg/cm2);為氧化時間(h);為氧化時間指數(shù)。
圖4展示了T24在550 ℃-25 MPa和600 ℃-25 MPa超臨界二氧化碳環(huán)境中腐蝕不同時間(200、1000 h)的表面形貌。圖4a—d顯示,不同溫度和腐蝕時間后,T24氧化膜表面形貌存在明顯區(qū)別。550 ℃氧化200 h和600 ℃氧化200 h后,氧化膜表面觀察到孔洞的存在(圖4a和圖4c)。隨著腐蝕時間的增加,氧化物顆粒尺寸逐漸增大,孔洞逐漸消失。此外,600 ℃超臨界二氧化碳環(huán)境中,T24氧化200、1000 h后,發(fā)現(xiàn)氧化膜表面出現(xiàn)裂紋。更大的氧化膜厚度以及更高的溫差可能是導致氧化膜發(fā)生開裂的主要原因[16-17]。
圖4 T24在550 ℃-25 MPa和600 ℃-25 MPa超臨界二氧化碳環(huán)境中氧化200、1000 h后的表面形貌
圖5展示了T24在550 ℃下氧化200、1000 h后及在600 ℃下氧化1000 h后的氧化膜橫截面以及元素組成(EDS)分布圖。結果表明,T24表面的氧化膜元素成分基本相同。氧化膜為雙層結構,外層由Fe與O組成,內層由Fe、O和Cr組成。外層氧化膜可以觀察到孔洞的存在。內層氧化膜相對較為致密。此外,600 ℃氧化1000 h后氧化膜與基體界面觀察到不連續(xù)的裂紋。
圖6給出了T24分別在550、600 ℃超臨界二氧化碳環(huán)境中腐蝕1000 h后的斷裂橫截面。根據(jù)圖5可知,外層氧化膜主要由柱狀晶顆粒組成,內層由細小致密的顆粒物組成。與超臨界水環(huán)境中的金屬腐蝕過程類似,超臨界二氧化碳環(huán)境中,低合金鋼腐蝕過程由鐵離子向外擴散和二氧化碳向內擴散組成[10,18]。外層氧化膜與內層氧化膜的交界面為初始基體表面。氧化初期,高濃度的鐵離子和二氧化碳發(fā)生反應,具有較高的氧化膜形核速率。隨著腐蝕時間的增加,由于氧化膜的形成使得擴散到氧化膜/環(huán)境中的鐵離子含量逐漸減小,進而導致氧化膜/環(huán)境界面處鐵的氧化物的形核速率逐漸降低。此外,由于外層鐵的氧化物生長在氧化膜/環(huán)境界面,生長過程不受空間約束,優(yōu)先沿著低表面能的自由空間生長,最終導致外層柱狀晶的形成,且外層氧化物的晶粒尺寸隨著溫度和時間的增加而逐漸增大。
圖5 T24在550 ℃下氧化200、1000 h后及在600 ℃下氧化1000 h后的橫截面形貌以及對應的元素成分分布
圖6 T24在550、600 ℃超臨界二氧化碳環(huán)境中腐蝕1000 h后的斷裂橫截面形貌
圖7展示了T24分別在550、600 ℃下氧化1000 h后的氧化物XRD圖譜。結合XRD與EDS結果,外層氧化物主要為Fe3O4,內層氧化物主要為Fe-Cr尖晶石。Rouillard等[9,19]研究發(fā)現(xiàn),內層富鉻尖晶石的形成與鐵離子向外擴散有關。鐵離子向外擴散時,會在氧化膜/基體界面留下空位并凝聚形成孔洞。這些孔洞為CO2在內層的氧化反應提供了場所。氧化膜/環(huán)境界面以及內層/碳化層界面發(fā)生的化學反應分別見反應方程式(2)和式(3)。
3Fe+4CO2=Fe3O4+4CO (2)
Fe+2Cr+4CO2=FeCr2O4+4CO (3)
利用輝光放電光譜儀檢測了腐蝕層中C元素的含量與分布,如圖8所示。由圖8可見,T24表面形成的氧化膜內存在C的富集現(xiàn)象,高的C濃度出現(xiàn)在氧化膜與基體交界面處,其中富C的區(qū)域稱為滲碳區(qū)[10,20]。550 ℃氧化200、1000 h以及600 ℃氧化1000 h后的碳化區(qū)厚度分別為4.2、5.8、12.6 μm??梢钥闯?,隨著腐蝕時間的增加,C的富集區(qū)域厚度逐漸增加,表明C不斷地向基體擴散。根據(jù)式(2)和式(3)可知,鐵和鉻的氧化物形成的同時,也導致了CO的形成。高溫環(huán)境下CO易發(fā)生布杜阿爾反應而形成單質C,見等式(4)。
圖7 T24分別在550、600 ℃腐蝕1000 h后的氧化物相圖譜
2CO(g)=CO2(g)+C (4)
基于反應方程式(2)—(4)可知,在整個腐蝕過程中有單質C的形成。Cao等[14]認為反應過程形成的C基本以單質碳的形式存在,只有當C擴散進入基體后,才有可能與金屬元素(例如Cr)反應形成M23C6型碳化物。Furukawa等[21]也發(fā)現(xiàn)碳化物(主要是M23C6)僅存在于12Cr馬氏體鋼基體內。碳優(yōu)先
沿著馬氏體等組織邊界擴散,與金屬元素反應消耗大量固溶元素,生成碳化物(M7C3、M23C6),形成碳化區(qū)。該滲碳區(qū)位于內層與基體之間,與腐蝕過程中金屬陽離子向外擴散和陰離子向內擴散密切相關。滲碳行為的存在降低了表面氧化膜的附著力,增大了腐蝕層剝落現(xiàn)象[22-24]。如圖5c所示,氧化膜/基體界面出現(xiàn)裂紋,裂紋的出現(xiàn)可能與更高溫度下形成的更厚的碳化層有關。這表明碳化層的存在降低了腐蝕層的抗剝落特性,對于電站金屬管道的安全運行具有不利的影響。
圖8 C、Fe、Cr和O沿氧化膜厚度方向的分布圖譜
1)低合金鋼T24在550、600 ℃,25 MPa超臨界二氧化碳環(huán)境下的氧化動力學符合拋物線規(guī)律。
2)氧化膜外層為Fe3O4,由長條狀的柱狀晶構成,內層由致密的鐵鉻尖晶石組成。氧化膜與基體之間存在富C的碳化層,隨著時間和暴露溫度的增大,碳化層厚度逐漸增大。
3)更厚的碳化層消弱了氧化膜與基體間的結合力,導致氧化膜易于發(fā)生開裂或剝落。
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Study on Corrosion Behavior of Low Alloy Heat Resistant Steel T24 in Supercritical Carbon Dioxide
1,2,1,2,3,3
(1. State Key Laboratory of Efficient and Clean Coal-fired Utility Boilers (Harbin Boiler Company Limited), Harbin 150046, China; 2. Hadian Power Equipment National Engineering Research Center Company Ltd., Harbin 150028, China; 3. China Special Equipment Inspection & Research Institute, Beijing 100029, China)
Corrosion tests of low alloy steel T24 in supercritical carbon dioxide environment at 550, 600 ℃ and 25 MPa were carried out to obtain the corrosion resistance of T24 steel in supercritical carbon dioxide. It can provide basic data for material selection of supercritical carbon dioxide boiler. The experiments were performed in a static autoclave. The samples were weighed before and after the exposure by using an electronic balance with a sensitivity of 0.01 mg. By means of scanning electron microscope (SEM), X-ray diffractometer (XRD) and Glow discharge emission spectrometer (GD-OES), the oxidation film surface morphology, cross-sectional morphology, physical phase and Element composition distribution in oxide film were characterized. According to the corrosion weight gain curve, the time indices corresponding to 550 ℃ and 600 ℃ are 0.45 and 0.43, respectively, indicating that the corrosion process is controlled by ion diffusion. The surface of oxide scale is mainly composed of granular particle. With the increase of temperature and time, the size of these granular particle gradually increases, and cracks occurred at the surface of the oxide scale at 600 ℃. The oxide film is a typical double-layer structure, the outer layer is mainly Fe3O4, inner layer is mainly composed of Fe-Cr spinel. The enrichment of element C exists on the outer surface of the oxide film, the Fe-Cr oxide film and between the region of inner layer and matrix. With the increase of temperature and time, the thickness of the carbonized layer between the inner layer and the matrix increases. The increase of temperature will accelerate the corrosion rate of T24 steel and the thickness of carbide layer, which will greatly reduce the corrosion resistance and make the oxide film easy to crack or spalling.
T24 steel; supercritical carbon dioxide; high-temperature corrosion; corrosion mechanism
2021-06-19;
2021-09-21
WANG Shuo (1986—), Male, Master, Senior engineer, Research focus: performance research and environmental behavior of energy equipment material.
劉光奎(1986—),男,博士,高級工程師,主要研究方向為電站鍋爐檢驗與評價。
Corresponding author:LIU Guang-kui (1986—), Male, Ph. D., Senior engineer, Research focus: inspection and evaluation of power plant boiler.
王碩, 車鵬程, 程義, 等. 超臨界二氧化碳環(huán)境中低合金鋼T24耐腐蝕性能研究[J]. 表面技術, 2022, 51(1): 79-85.
TG172
A
1001-3660(2022)01-0079-07
10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2022.01.008
2021-06-19;
2021-09-21
國家重點研發(fā)計劃(2020YFF0218102);黑龍江省自然科學基金項目(YQ2020E032)
Fund:The National Key Research and Development Program of China (2020YFF0218102), Natural Science Foundation of Heilongjiang Province of China (YQ2020E032)
王碩(1986—),男,碩士,高級工程師,主要研究方向為能源裝備材料性能研究及環(huán)境行為。
WANG Shuo, CHE Peng-cheng, CHENG Yi, et al. Study on Corrosion Behavior of Low Alloy Heat Resistant Steel T24 in Supercritical Carbon Dioxide[J]. Surface Technology, 2022, 51(1): 79-85.