方靜，安志偉，朱田震，姚光源，何愛(ài)珍，陶蕾，于德澤，趙新星，張麗鋒，秦立娟，張迪彥，李春利，李浩

（1 河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，化工節(jié)能過(guò)程集成與資源利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，天津 300130；2 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300130）

隨著能源需求的不斷增加，水力壓裂作為一種日益流行的增產(chǎn)方式在非常規(guī)油氣田開(kāi)發(fā)中得到了越來(lái)越多的關(guān)注。在壓裂過(guò)程中，壓裂液被用于注入地下以增加油氣產(chǎn)量，這一過(guò)程將會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，包括注入流體、當(dāng)?shù)氐叵滤?、無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物等物質(zhì)。這些難以回收利用的廢水造成了很多環(huán)境爭(zhēng)議的問(wèn)題。到目前為止，對(duì)廢水進(jìn)行回收與利用是最有效的處理方式。硼作為交聯(lián)劑已經(jīng)被廣泛用于壓裂液中，賦予了支撐劑必要的流變性能，從而成功壓裂巖石。但壓裂作業(yè)結(jié)束后，重復(fù)利用含硼壓裂廢水時(shí)會(huì)存在提前交聯(lián)、堵塞管路等問(wèn)題，嚴(yán)重影響了返排液再配液的性能。因此，壓裂返排液中去除殘留的硼是實(shí)現(xiàn)壓裂廢水回收利用的關(guān)鍵。

近年來(lái)，許多分離技術(shù)被用于除硼研究，如吸附、反滲透（RO）、離子交換、唐南分離、化學(xué)絮凝、電絮凝（EC）等。在這些方法中，一些技術(shù)由于存在pH 選擇性高、原料較為昂貴等問(wèn)題，不能被直接應(yīng)用于大規(guī)模廢水處理。相比之下，電絮凝（EC）因其處理設(shè)備簡(jiǎn)單、材料經(jīng)濟(jì)、污泥產(chǎn)量少等優(yōu)點(diǎn)受到了越來(lái)越多的關(guān)注。然而，壓裂返排液由于其具有復(fù)雜的物化性質(zhì)，如高含硼量、高穩(wěn)定性和高黏度等，相比于其他廢水其處理難度加大，導(dǎo)致該工藝至今尚未在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。為了增強(qiáng)電絮凝的處理效果，研究人員對(duì)其操作及工藝條件進(jìn)行了大量的研究，包括pH、電流密度、電極材料以及耦合多種工藝過(guò)程。就電極材料而言，碳鋼和不銹鋼作為經(jīng)濟(jì)有效的鐵基電極在電絮凝中表現(xiàn)出良好的絮凝性能。在重復(fù)利用壓裂返排液時(shí)，最為理想的含硼量是5mg/L以下，然而當(dāng)前研究中這兩種常用的電極卻尚未實(shí)現(xiàn)這一效果。為進(jìn)一步增強(qiáng)這一技術(shù)的除硼效果，有必要對(duì)它們的電絮凝性能進(jìn)行進(jìn)一步研究。從電化學(xué)角度看，不同鐵基電極產(chǎn)生的電化學(xué)性能具有一定差異。例如，相對(duì)于碳鋼來(lái)說(shuō)，不銹鋼具有更強(qiáng)的耐腐蝕性及極化行為。電絮凝作為溶解陽(yáng)極而產(chǎn)生絮凝物的過(guò)程，電化學(xué)性能差異在很大程度上影響了一些關(guān)鍵的陽(yáng)極過(guò)程。因此，不同鐵基電極對(duì)電絮凝除硼性能的影響應(yīng)得到進(jìn)一步的重視和系統(tǒng)研究。

本文針對(duì)不同鐵基電極考察了其除硼效果，并通過(guò)測(cè)量陽(yáng)極極化行為分析溶液中三價(jià)鐵產(chǎn)物含量。通過(guò)X 射線光電子能譜（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）等表征手段，分析了其除硼效果差異的原因。

1 材料和方法

1.1 材料

本研究根據(jù)中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田公司的壓裂返排廢水的組成成分（表1）配制了模擬溶液，該模擬液對(duì)應(yīng)的組成為20000mg/L NaCl、20000mg/L KCl。實(shí)驗(yàn)前用鹽酸（HCl，6mol/L）調(diào)節(jié)pH至7.5±0.2。實(shí)驗(yàn)前，制備了硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（GB/T 601—2002）和淀粉指示劑溶液（GB 4482—2006）用于測(cè)定Fe含量；制備了重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（GB/T 601—2002）和二苯胺磺酸鈉指示劑溶液（GB 4482—2006）用于測(cè)定Fe含量。所有溶液均采用去離子水配制，所有化學(xué)試劑均為天津科密歐化學(xué)試劑有限公司的分析級(jí)試劑。

表1 返排液廢水組成成分

選用工業(yè)中常用的AISI 304 不銹鋼（304 SS）、AISI 316 不 銹 鋼（316 SS）、AISI 316L 不 銹 鋼（316L SS）、AISI Q235 碳鋼（Q235 CS）、AISI 20碳鋼（20 CS）、API N80 碳鋼（N80 CS）作為電極材料。采用日本島津的XRF?1800 型分析儀對(duì)其化學(xué)成分進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表2，其化學(xué)成分分別滿足GB/T 1220—2016、GB/T 20878—2007、GB/T 24511—2009、GB/T 709—2006、GB/T 699—1999 和API SPEC5CT—1999 的要求。每根鐵基電極（25mm×500mm×2mm） 的一端焊接一根鋼絲（鋼絲的成分與電極相同），并用絕緣膠帶包裹，暴露有效區(qū)域作為工作面積。每次實(shí)驗(yàn)前，用砂紙研磨電極表面，然后用去離子水沖洗，最后用異丙醇超聲清洗20min。

表2 不銹鋼和碳鋼的化學(xué)組成成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 單位：%

1.2 電絮凝實(shí)驗(yàn)

在500mL聚四氟乙烯燒杯中放入300mL模擬溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)（圖1）。每個(gè)鐵基電極分別作為陽(yáng)極（浸泡4cm，初始有效面積22.86cm），304 SS作為陰極。初始實(shí)驗(yàn)在pH 為7.5、電流密度為60mA/cm、電極間距為1cm、室溫下進(jìn)行。各實(shí)驗(yàn)均在持續(xù)攪拌條件下進(jìn)行。陽(yáng)極電位通過(guò)CS310電化學(xué)工作站[cortest，中國(guó)，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極]進(jìn)行測(cè)量。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)定期加入NaOH和HCl，使pH保持在7.5±0.2。

圖1 電絮凝實(shí)物裝置及過(guò)程示意圖

1.3 表征方法

采用CS310電化學(xué)工作站測(cè)量陽(yáng)極電位；采用X 射線光電子能譜儀（phi?5000Versaprobe 系列，ULVCA?PHI公司）進(jìn)行元素價(jià)態(tài)及含量分析；采用掃描電子顯微鏡（JSM?5900LV型，日本電子公司）觀察絮凝物形貌特征；采用激光粒度儀（MS2000，英國(guó)）測(cè)量絮凝物粒徑分布。

1.4 測(cè)量方法

實(shí)驗(yàn)后，將樣品靜置60min，收集上清液，用電感耦合等離子體（ICP，prodigy high dispersion，Leemon 公司）測(cè)定上清液中殘留的硼。利用式(1)計(jì)算除硼率（）。

將樣品用鹽酸溶解后立即測(cè)定溶液中Fe和Fe含量（GB 4482—2006），進(jìn)行二價(jià)鐵產(chǎn)物和三價(jià)鐵產(chǎn)物含量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不銹鋼、碳鋼陽(yáng)極的除硼效果

為了考察不同鐵基電極的除硼效果，探究了3種不銹鋼陽(yáng)極（304 SS、316 SS、316L SS）及3 種碳鋼陽(yáng)極（Q235 CS、20 CS、 N80 CS）的除硼效果隨時(shí)間的變化規(guī)律，相關(guān)結(jié)果如圖2所示?？梢钥吹剑瑹o(wú)論陽(yáng)極為何種不銹鋼，在相同時(shí)間下其除硼效率基本一致。并且隨著時(shí)間的增加，使用不銹鋼電極時(shí)的除硼率均大致從7%增加到了16%，揭示了不同材質(zhì)的不銹鋼陽(yáng)極對(duì)除硼效果的影響并不顯著。同樣地，無(wú)論陽(yáng)極為何種碳鋼，其除硼效率仍然基本一致。隨著時(shí)間的增加，碳鋼電極的除硼效果均大致從3%增加到了7%，與上述不銹鋼陽(yáng)極的除硼效果趨勢(shì)一致，表明不同材質(zhì)的碳鋼電極對(duì)除硼效果仍沒(méi)有產(chǎn)生影響。但是，從圖2中的除硼效果可以看出，當(dāng)陽(yáng)極為不銹鋼時(shí)，其除硼效果優(yōu)于碳鋼。而這個(gè)結(jié)果表明，當(dāng)陽(yáng)極為不同種類(lèi)的鐵基電極時(shí)，除硼效果是與電極材料相關(guān)的。針對(duì)這一現(xiàn)象，本文在后續(xù)工作中進(jìn)一步分析不同鐵基電極產(chǎn)生的絮凝效果差異的原因。

圖2 3種不銹鋼和3種碳鋼陽(yáng)極隨時(shí)間變化的除硼率

2.2 不銹鋼、碳鋼陽(yáng)極的陽(yáng)極電位監(jiān)測(cè)

實(shí)際上，不同材質(zhì)的鐵基電極的電化學(xué)性能差異很大程度上影響著絮凝效果，因此需要進(jìn)一步的研究。本工作監(jiān)測(cè)了不同陽(yáng)極極化電位隨電絮凝時(shí)間的變化。如圖3(a)所示，3 種不銹鋼（304 SS、316 SS、316L SS）的陽(yáng)極極化電位大致從1.8V 降為0.5V 左右。由于不銹鋼表面鈍化膜的影響導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)初始極化程度較高，陽(yáng)極電位能夠達(dá)到1.8V左右，當(dāng)鈍化膜被破壞時(shí)，此時(shí)陽(yáng)極電位基本穩(wěn)定在0.5V 左右。圖3(b)為3 種碳鋼（Q235 CS、20 CS、N80 CS）的陽(yáng)極極化電位隨時(shí)間的變化曲線。與不銹鋼不同的是，碳鋼電極表面沒(méi)有鈍化膜，陽(yáng)極電位較低，大致分布在?0.7～?0.4V（SCE）的范圍內(nèi)。此外，由圖中不銹鋼和碳鋼的極化程度及除硼效果（圖2）顯示，除硼性能很大程度上與陽(yáng)極極化行為有關(guān)。結(jié)果表明，不銹鋼和碳鋼的陽(yáng)極極化電位不同是不銹鋼除硼效果優(yōu)于碳鋼的關(guān)鍵因素。

圖3 3種不銹鋼和3種碳鋼電極在電絮凝過(guò)程中電位隨時(shí)間的變化

本文從熱力學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)闡明上述結(jié)果。如圖4所示，鐵Pourbaix圖表明，在高陽(yáng)極極化下，陽(yáng)極可以直接釋放Fe，其三價(jià)鐵氫氧化物可以在pH=7.5 條件下形成。相反，在低陽(yáng)極極化下，鐵陽(yáng)極傾向于產(chǎn)生Fe和二價(jià)鐵氫氧化物。這些結(jié)果表明高極化電位下，可以促進(jìn)Fe及其產(chǎn)物的生成，從而增強(qiáng)除硼效果。因此，陽(yáng)極極化程度較高時(shí)，鐵基電極電解更易于得到更好的除硼效果。

圖4 陽(yáng)極區(qū)域的鐵Pourbaix圖[25]

2.3 不同組合電極的Fe3+含量監(jiān)測(cè)

根據(jù)上述觀點(diǎn)，F(xiàn)e含量對(duì)除硼效果的影響是不可忽視的。本工作進(jìn)一步檢測(cè)了不銹鋼和碳鋼陽(yáng)極所在介質(zhì)的三價(jià)鐵產(chǎn)物含量，以此進(jìn)一步驗(yàn)證Fe含量與除硼效果的關(guān)系。圖5 所示為3 種不銹鋼和3種碳鋼陽(yáng)極在電解30min時(shí)溶液中Fe含量。3 種不銹鋼的Fe含量基本一致，大致為42%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；3 種碳鋼的Fe含量基本一致，大致為30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。無(wú)論是哪種不銹鋼陽(yáng)極，其電解時(shí)所在介質(zhì)的Fe含量均高于碳鋼。這表明了不銹鋼電極和碳鋼電極在相同條件下產(chǎn)生了不同含量的Fe，從而使鐵基電極產(chǎn)生了不同的除硼效果。這個(gè)結(jié)果也揭示了不同材質(zhì)碳鋼電解時(shí)產(chǎn)生了相同含量的Fe，這導(dǎo)致了它們相同的除硼效果，不銹鋼亦是如此。

圖5 鐵基電極所在介質(zhì)中Fe3+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

考慮到電絮凝過(guò)程中很難控制陽(yáng)極產(chǎn)物的含量，為進(jìn)一步驗(yàn)證Fe含量對(duì)除硼效果的影響，本文基于電解法原理，設(shè)計(jì)了化學(xué)絮凝實(shí)驗(yàn)，定性研究了Fe含量對(duì)硼去除效果的影響。每個(gè)實(shí)驗(yàn)分別用不同比例的FeCl和FeCl作為絮凝劑進(jìn)行化學(xué)絮凝除硼（總?cè)芙忤F量為2400mg/L，相當(dāng)于電解時(shí)間30min的溶解鐵量）。如圖6所示，硼去除率隨著Fe含量的增加而增加。在此實(shí)驗(yàn)條件下，絮凝劑全部為Fe時(shí)的除硼效果僅為4%左右。但當(dāng)絮凝物全部為Fe時(shí)，除硼率可達(dá)28.52%，這比絮凝產(chǎn)物為Fe產(chǎn)物時(shí)的絮凝效果大約高出了24%。因此，當(dāng)使用的絮凝物全部為Fe時(shí)，能夠獲得較高的除硼效果。這一結(jié)果證實(shí)了Fe對(duì)除硼效果起著至關(guān)重要的作用，且進(jìn)一步的表明了不銹鋼電極比碳鋼更好的除硼效果的原因是形成了更多的三價(jià)鐵絮凝物。

圖6 化學(xué)絮凝中Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)除硼效果的影響

2.4 不同電極絮凝物的表征

2.4.1 X射線光電子能譜分析（XPS）

為進(jìn)一步研究絮凝物的吸附能力，本文以Q235 CS、304 SS 電極產(chǎn)生的絮凝物為例，對(duì)其中的鐵產(chǎn)物進(jìn)行XPS分析，根據(jù)寬峰面積來(lái)量化Fe和Fe含量。如圖7 所示，元素態(tài)Fe 2p的電子結(jié)合能為(710.8±0.2)eV，元素態(tài)Fe 2p的電子結(jié)合能 為(723.5±0.2)eV。不 銹 鋼 陽(yáng) 極 電 解 產(chǎn) 生 絮凝物的Fe和Fe分峰如圖7(a)所示，碳鋼陽(yáng)極電解產(chǎn)生絮凝物的Fe和Fe分峰如圖7(b)所示。當(dāng)陽(yáng)極選用304 SS 時(shí)，F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%，高于陽(yáng)極為Q235 CS 電極所在介質(zhì)中Fe的含量，進(jìn)一步表明了不銹鋼電極所在介質(zhì)中產(chǎn)生了更多的Fe，起到了更好的絮凝能力。

圖7 304 SS和Q235 CS電解產(chǎn)生絮凝物的鐵元素的X射線光電子能譜分析

2.4.2 絮體微觀形貌（SEM）及粒徑分析

為進(jìn)一步分析鐵基材料除硼性能的差異的原因，本工作以Q235 CS、304 SS電極產(chǎn)生的絮凝物為例，對(duì)其微觀形貌、粒徑進(jìn)行了分析。如圖8(a)所示，相比于Q235 CS電極，使用304 SS時(shí)獲得了更大接觸面積的分散絮凝物；而當(dāng)陽(yáng)極采用Q235 CS 時(shí)，產(chǎn)生了更緊湊型的絮凝物[圖8(b)]。這表明由于分散的絮凝物的形態(tài)有更大的接觸面積，從而有更好的絮凝能力，與以往的文獻(xiàn)結(jié)果一致。此外，本研究選用絮體平均粒徑來(lái)表征絮體粒度大小，如圖8(c)所示。當(dāng)使用304 SS電解得到的絮體粒度大致為50μm，而Q235 CS 電解得到的絮體粒度大小卻有很大波動(dòng)。因此，這些結(jié)果都表明不銹鋼電極電解時(shí)產(chǎn)生了更分散的、更大接觸面積的絮凝物，從而獲得了更好的除硼效果。

圖8 304 SS和Q235 CS電解產(chǎn)生絮凝物的SEM圖及其粒徑分布圖

3 結(jié)論

采用不同鐵基電極進(jìn)行電絮凝除硼實(shí)驗(yàn)，使用電化學(xué)、化學(xué)及相關(guān)表征方法對(duì)鐵基電極電解時(shí)產(chǎn)生的不同除硼效果的機(jī)理進(jìn)行分析。結(jié)果表明，陽(yáng)極電位與除硼效果密切相關(guān)，隨著陽(yáng)極電位的升高增加了溶液中Fe含量，從而提高了除硼效果。相同條件下，不銹鋼作為陽(yáng)極時(shí)的除硼效率為17%左右，比碳鋼作為陽(yáng)極的除硼率高出10%。這是由于相比于碳鋼電極，不銹鋼電極具有較高的陽(yáng)極電位（0.6V左右）、所在介質(zhì)的Fe含量較高（43%）、絮凝物結(jié)構(gòu)較為分散、接觸面積較大等特點(diǎn)。此外，不同材質(zhì)的不銹鋼電極（304 SS、316 SS、316L SS）電解時(shí)因具有基本相同的陽(yáng)極電位且能夠產(chǎn)生相同含量的Fe，幾種不銹鋼電極得到了基本相同的除硼效果，不同材質(zhì)的碳鋼陽(yáng)極也由于這個(gè)原因而得到了其相應(yīng)的除硼效果。后續(xù)工作可以通過(guò)改變鐵基電極的陽(yáng)極電位及引入藥劑改變絮凝物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)等方法，進(jìn)一步增強(qiáng)電絮凝除硼效果。