李冠宇, 李培亮, 孫佳星, 劉聰, 張素卿,, 周吉學(xué),, 趙東清*, 莊海華

(齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院) 山東省科學(xué)院新材料研究所 a.山東省輕質(zhì)高強金屬材料省級重點實驗室； b.山東省汽車輕量化鎂合金材料工程技術(shù)研究中心，山東 濟南 250014)

因為鎂合金具有密度小、比強度和比剛度高、切削加工性能優(yōu)良、減震性能好等優(yōu)點，因此在要求節(jié)能減排的汽車領(lǐng)域應(yīng)用潛力巨大[1-2]。然而，目前應(yīng)用較多的仍然是二十世紀(jì)四五十年代發(fā)展出來的幾種傳統(tǒng)鎂合金，無法滿足工業(yè)上對鎂合金擴大應(yīng)用提出的高性能、低成本的要求，因此仍然需要大力開發(fā)新型鎂合金。

近年來，含Sn鎂合金因具有可時效強化、生成的Mg2Sn熱穩(wěn)定性高等特點，被認(rèn)為有潛力發(fā)展為一種新型高強無稀土鎂合金[3-5]，學(xué)者們開展了大量以Sn為主合金化元素的Mg-Sn[6-9]、Mg-Sn-Mn[10-12]、Mg-Sn-Ca[13-15]、Mg-Sn-Zn-Mn[16-17]、Mg-Sn-Zn(-Al)[18-24]等合金系的研究。其中，Mg-Sn二元合金力學(xué)性能較差，很難作為結(jié)構(gòu)材料使用，Mg-Sn-Mn和Mg-Sn-Ca系合金研究則相對較少，而Mg-Sn-Zn-Mn 和Mg-Sn-Zn(-Al)系合金尤其是其變形態(tài)合金表現(xiàn)出較為優(yōu)異的性能，受到了廣泛關(guān)注。周吉學(xué)[21]制備了Mg-5Sn-5Zn與Mg-4Sn-5Al(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金，發(fā)現(xiàn)擠壓過程中析出的Mg2Sn相，對合金變形過程中的滑移有阻礙作用，強化了合金性能，提高了力學(xué)性能，其拉伸強度、屈服強度、伸長率分別達到了294.2 MPa、188.2 MPa、20.0%與283.9 MPa、187.7 MPa、20.0%。Sasaki等[22-23]在較低的溫度250 ℃擠壓Mg-9.8Sn-1.2Zn-1.0AI(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金，得到的擠壓態(tài)合金拉伸強度和屈服強度達到了354 MPa、308 MPa,伸長率為12%；他們又調(diào)整元素含量，設(shè)計了Mg-6.6Sn-5.9Zn-2.0AI-0.2Mn(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在300 ℃下擠壓，其拉伸強度和屈服強度為349 MPa、247MPa，伸長率為16%，但經(jīng)雙極時效后，該合金屈服強度提高到370 MPa,延伸率為14%。

雖然Sn作為主合金化元素加入鎂合金后改性效果優(yōu)良，但由于Sn的價格遠高于常用的合金化元素Zn和Al，導(dǎo)致高Sn含量鎂合金的應(yīng)用受到限制。因此，研究人員嘗試在成本較低的Mg-Zn-Al系合金中添加Sn元素制備新型鎂合金，如Chen等[24]研究表明，在Mg-6Zn-2Al(ZA62)合金中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的Sn可細(xì)化Mg-Zn離異共晶相，并能改善ZA62合金的室溫和高溫強度。Wang等[25]在Mg-4Zn-1.5Al合金中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1%、2%、3%的Sn，然后在300 ℃進行擠壓，發(fā)現(xiàn)Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，擠壓合金力學(xué)性能最為優(yōu)良，屈服強度達到147 MPa，拉伸強度達280 MPa，伸長率為17%。然而，目前得到的Mg-Zn-Al-Sn系合金拉伸強度大多不超過300 MPa，仍然有待提高。趙東清等[26]在較低溫度225 ～275 °C下擠壓了Mg-4Zn-2Al-2Sn(ZAT242)合金，其中225 °C擠壓下，合金力學(xué)性能最為優(yōu)良，拉伸強度和屈服強度達到了317.5 MPa和211.7MPa，隨著擠壓溫度提高到275 °C，合金拉伸強度和屈服強度降低到293.8 MPa和173.8 MPa。然而采用低溫擠壓鎂合金變形抗力大，擠壓速度低，且加工復(fù)雜截面型材難度大，工業(yè)化生產(chǎn)成本高。本文嘗試提高Mg-Zn-Al-Sn(ZAT)系合金中Zn、Al含量，增加合金化元素的固溶強化或彌散強化作用，選擇了Mg-5Zn-2.5Al合金為研究對象，研究添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%、4%Sn對合金微觀組織以及不同狀態(tài)下力學(xué)性能的影響。

1 實驗材料及方法

表1 實驗合金的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of the tested alloys

用于組織觀察的試樣，經(jīng)研磨、拋光后進行化學(xué)腐蝕，金相浸蝕劑采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%草酸水溶液和苦味酸乙醇溶液(4～5 g苦味酸，10 mL冰乙酸，10 mL水，70 mL乙醇)兩種。采用ZEISS Axio observer Alm光學(xué)顯微鏡和ZEISS EVOMA10掃描電子顯微鏡(德國ZEISS公司)進行組織觀察，結(jié)合Oxford Inca X-Max50 X射線能譜儀對合金進行微區(qū)化學(xué)成分分析。采用WDW-200E微機控制電子式萬能試驗機(濟南試金集團)進行拉伸性能測試，拉伸速率為2 mm/min，同一種合金取3個拉伸試樣，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 Sn對ZAT52x合金鑄態(tài)、固溶態(tài)組織的影響

圖1為ZAT52x(x=0，1，2，3，4)合金鑄態(tài)組織金相照片。由圖可見，α-Mg基體顯現(xiàn)出明顯的等軸樹枝晶形貌，晶粒尺寸約為100～150 μm。當(dāng)Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，在晶界和枝晶間觀察到不連續(xù)的顆粒狀第二相，分布較為彌散。當(dāng)Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到4%，第二相數(shù)量明顯增多，且連接成條狀。

圖1 鑄態(tài)ZAT52x合金金相顯微組織Fig.1 OM images of the as-cast ZAT52x alloys

圖2為ZAT52x(x=0，1，2，3，4)合金鑄態(tài)組織的SEM(掃描電子顯微鏡)背散射電子照片。由圖2可見，合金中第二相主要分布在晶界上，尺寸大小不均，形狀不規(guī)則，晶粒內(nèi)觀察到大量納米級第二相；當(dāng)Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0或1%時，合金組織中第二相主要為Mg、Zn、Al三元相，隨著Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到2%以上，ZAT52x(x=2,3,4)合金晶界上出現(xiàn)兩種襯度相差較大的析出相，如圖2(f, h, j)所示，一種是淺灰色析出相，還有一種較亮的白色第二相，能譜分析表明：淺灰色相為Mg、Zn、Al三元相，白色相為Mg、Sn二元相。為進一步確定第二相組成，采用Thermo-Calc熱力學(xué)軟件計算了ZAT52x(x=0, 2, 4)3種合金基于Scheil模型條件下液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溫度的關(guān)系，并得到凝固過程中的相變反應(yīng)，如圖3所示?？梢钥闯?，3種合金均析出α-Mg固溶體、φ-Mg21(Zn,Al)17、τ-Mg32(Zn,Al)49和MgZn相，但隨著Sn元素加入，合金熔點有所降低，凝固過程中出現(xiàn)Mg2Sn析出相，如ZAT524合金降溫至約430 °C時開始析出Mg2Sn。因此結(jié)合能譜分析認(rèn)為，圖2(a)中位置1的第二相中Mg的摩爾分?jǐn)?shù)低于Zn和Al的摩爾分?jǐn)?shù)之和，其成分可能為τ-Mg32(Zn,Al)49，圖2(b)中位置2的Mg摩爾分?jǐn)?shù)略高于Zn、Al摩爾分?jǐn)?shù)之和，可能為φ-Mg21(Zn,Al)17，但Mg摩爾分?jǐn)?shù)可能受到周圍鎂基體影響，比第二相中實際Mg摩爾分?jǐn)?shù)高，所以不排除仍為τ-Mg32(Zn,Al)49。Shi等[27]研究了Mg-6Zn-5Al合金中的第二相，認(rèn)為鑄態(tài)條件下合金中的Mg、Zn、Al三元相為φ-Mg21(Zn,Al)17，經(jīng)固溶時效處理后才析出τ-Mg32(Zn,Al)49，與本研究的ZA52合金不同，這應(yīng)該是成分略有不同所致。分析圖2(b, d, f, h, j)中第二相中Mg、Zn、Al、Sn摩爾分?jǐn)?shù)，認(rèn)為ZAT52x合金較大的第二相主要為φ-Mg21(Zn,Al)17、τ-Mg32(Zn,Al)49和Mg2Sn，且隨著Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，Mg2Sn相增加，并可能與Mg、Zn、Al三元相依附生長，導(dǎo)致第二相數(shù)量和尺寸增大；而MgZn相主要在鎂基體中析出，如圖2(i)中的透射電子顯微鏡插圖所示，尺寸約在10～20 nm。

圖2 ZAT52x合金鑄態(tài)組織掃描照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the as-cast ZAT52x alloys

圖3 基于Scheil模型條件下液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溫度關(guān)系Fig.3 Mass fraction of liquid versus temperature of alloys based on Scheil model

為使組織中第二相大部分固溶于α-Mg基體，對實驗材料進行雙級固溶處理。第一級固溶處理溫度為335 °C，固溶時間為6 h，首先使τ-Mg32(Al,Zn)49和φ-Mg21(Zn,Al)17溶解于α-Mg基體；Mg2Sn的開始析出溫度相對較高，如ZAT524為430 °C左右(圖3(c))，選擇第二級固溶溫度為410 °C，固溶時間為6 h。圖4為ZAT52x合金經(jīng)過固溶處理后的金相顯微組織。從圖中可以看出，鑄態(tài)的枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶，大部分第二相溶解于鎂基體，只有晶界和晶內(nèi)存在少量顆粒狀第二相。

圖4 固溶態(tài)ZAT52x合金金相顯微組織Fig.4 OM images of the as-solution ZAT52x alloys

2.2 鑄態(tài)及固溶態(tài)ZAT52x合金力學(xué)性能

ZAT52x(x=0，1，2，3，4)合金鑄態(tài)及固溶態(tài)室溫拉伸性能見表2?？梢钥闯觯S著Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，鑄態(tài)拉伸強度和伸長率呈先升高后降低趨勢，而固溶態(tài)拉伸強度隨著Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加，但伸長率先升高后降低。鑄態(tài)下，ZAT522合金力學(xué)性能最為優(yōu)良，屈服強度、拉伸強度和伸長率分別101.4 MPa、245.9 MPa和14.4%，其經(jīng)固溶處理后，屈服強度、拉伸強度分別為100.5 MPa、268.5 MPa，伸長率達到16.2%，說明此合金強度適中，塑性較好。添加Sn的ZAT52x合金，經(jīng)固溶處理后，屈服強度變化不大，拉伸強度隨Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加，這可能是因為在拉伸過程中ZAT52x鑄態(tài)合金中的第二相較多，容易破碎形成微裂紋，繼續(xù)拉伸使裂紋擴展導(dǎo)致合金斷裂，而經(jīng)固溶后，大部分第二相溶入α-Mg基體避免了第二相的提前碎裂，并且起到固溶強化作用，從而使合金拉伸強度提高。

表2 ZAT52x(x=0，1，2，3，4)合金室溫拉伸力學(xué)性能Table 2 Tensile properties at room temperature of ZAT52x (x=0, 1, 2, 3, 4) alloys

2.3 擠壓態(tài)ZAT52x合金組織與力學(xué)性能

將雙級固溶處理后的ZAT52x(x=0，1，2，3，4)合金鑄錠擠壓得到Φ23的棒材，縱截面的金相組織如圖5所示?？梢钥闯?，所有合金均呈完全再結(jié)晶組織。當(dāng)Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0時，ZAT520合金的晶粒尺寸約17 μm，隨著Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，合金的晶粒尺寸逐漸減小，當(dāng)Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到4%時，ZAT524合金的晶粒尺寸約為7 μm。這是因為擠壓過程中，未溶解的殘余第二相可沿擠壓方向進一步破碎，起到顆粒刺激形核的作用，或者在晶界附近起到釘扎作用，從而抑制了再結(jié)晶晶粒長大。當(dāng)Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，合金中出現(xiàn)了大塊的第二相顆粒，當(dāng)Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，大塊的第二相顆粒數(shù)量明顯增多，主要為呈流線分布的細(xì)小第二相和尺寸大于20 μm的塊狀第二相。圖5(f)中的能譜結(jié)果表明，流線分布的第二相主要為Mg、Zn、Al三元相，塊狀第二相主要為Mg2Sn相，這應(yīng)該是擠壓過程中ZAT523和ZAT524合金動態(tài)析出產(chǎn)生。

圖5 ZAT52x合金擠壓后微觀組織Fig. 5 Microstructure of the extruded ZAT52x alloys

表3中列出了擠壓態(tài)ZAT52x(x=0，1，2，3，4)合金的力學(xué)性能，測試樣品沿擠壓方向取樣?？梢钥闯觯S著Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，擠壓態(tài)ZAT52x合金屈服強度隨之升高，拉伸強度、伸長率呈先升高后降低的趨勢。當(dāng)Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～2%范圍內(nèi)，隨著細(xì)小Mg2Sn相增多，晶粒尺寸減小，擠壓態(tài)合金的屈服強度、拉伸強度和伸長率均有增加。圖6所示為擠壓態(tài)ZAT52x合金拉伸斷口及斷口附近照片。可見，ZAT520合金中發(fā)現(xiàn)一些小而淺的韌窩以及少量解理臺階，當(dāng)Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，晶粒尺寸減小，幾乎觀察不到大的解理臺階，因此，ZAT522合金表現(xiàn)出最大的伸長率20.8%。隨著Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到3%以上，由圖5可知動態(tài)析出的Mg2Sn相數(shù)量和尺寸都增大，這些第二相可在拉伸時起到阻礙位錯滑移的作用，導(dǎo)致合金屈服強度隨Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加。然而，隨著拉伸的進行，大塊的Mg2Sn相容易破碎形成裂紋源使其過早斷裂，如圖6(d, e, f)所示，ZAT523和ZAT524合金斷口上可以觀察到大量破碎的第二相(紅色箭頭所指)，ZAT524合金斷口附近可以觀察到大塊第二相內(nèi)出現(xiàn)多條與拉伸方向垂直的裂紋，導(dǎo)致其拉伸強度、伸長率隨Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加逐漸降低。因此，擠壓態(tài)ZAT522合金拉伸強度和伸長率最高，分別為376.2 MPa和20.8%，而ZAT524合金拉伸強度和伸長率雖有所降低，為363.7 MPa和17.9%，但屈服強度達到260.4 MPa，綜合性能優(yōu)良，可見，Sn的添加起到了明顯的強化作用。

表3 ZAT52x(x=0，1，2，3，4)合金擠壓態(tài)力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of the extruded ZAT52x (x=0, 1, 2, 3, 4) alloys

圖6 ZAT52x合金擠壓后拉伸斷口顯微照片和ZAT524合金拉伸斷口附近掃描照片F(xiàn)ig. 6 SEM micrographs of fractured tensile specimens of the extruded ZAT52x alloy, and SEM micrograph of fractured tensile specimen of extruded ZAT524 alloy captured along its longitudinal plane

3 結(jié)論

(1)ZAT52x合金鑄態(tài)組織中存在α-Mg固溶體、Mg2Sn(x=0時不析出)、φ-Mg21(Zn,Al)17、τ-Mg32(Zn,Al)49和MgZn相；隨著Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，合金熔點降低，第二相數(shù)量增多，逐漸連接成條狀。

(2)隨著Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，鑄態(tài)ZAT52x合金的拉伸強度和伸長率均呈先升高后降低趨勢，而固溶態(tài)ZAT52x合金拉伸強度逐漸增加，伸長率先升高后降低。鑄態(tài)ZAT522合金力學(xué)性能最為優(yōu)良，屈服強度、拉伸強度和伸長率分別為101.4 MPa、245.9 MPa和14.4%。經(jīng)固溶處理后，屈服強度、拉伸強度分別為100.5 MPa、268.5 MPa，伸長率達到16.2%。

(3)ZAT52x合金擠壓后呈完全動態(tài)再結(jié)晶組織，平均晶粒尺寸隨Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小，并且Sn對Mg-5Zn-2.5Al合金強化作用明顯。隨著Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，擠壓態(tài)ZAT52x合金屈服強度隨之升高，拉伸強度、伸長率呈先升高后降低的趨勢。其中，ZAT524合金的綜合性能優(yōu)良，拉伸強度和屈服強度達到363.7 MPa和260.4 MPa，伸長率達到17.9%，該合金的性能優(yōu)于目前商用的ZK60、ZK61合金，并且成本較低，有利于鎂合金的進一步推廣應(yīng)用。