何翔宇，徐 瑤，游 洋，張 洋，王曉惠，陳 翔，燕文明

(1.河海大學水文水資源與水利工程科學國家重點實驗室，江蘇 南京 210098； 2.江蘇省水利科教中心，江蘇 南京 210029；3.江蘇省水利廳水資源處，江蘇 南京 210029； 4.中國能源建設集團江蘇省電力設計院有限公司，江蘇 南京 211102)

沉積物中的重金屬離子具有環(huán)境積累性和生物積累性，過量的金屬離子容易對水生動植物的生命安全造成威脅[1]。有研究表明，水體中Co和Ni含量較高會影響魚類的生存繁殖[2-3]，亦可抑制植物生長甚至導致植物死亡[4]。近年來沉積物中Co和Ni的分布特征逐漸受到關注[5-7]，若在高Co和高Ni環(huán)境下生長的動植物進入食物鏈則會威脅人類的健康，如人體攝入Co含量超過60mg/d可能導致食欲不振、嘔吐、腹瀉等，而持續(xù)攝入Ni過量，則可能導致腦、肝等器官功能退化[8]。因此，必須加強對水環(huán)境中Co和Ni污染物的控制，探究行之有效的削減技術。

原位覆蓋技術因投入低、影響小而被廣泛用于修復重金屬污染的沉積物[9-11]，通過降低重金屬的溶解度、遷移率和生物利用度，使重金屬的暴露風險最小化[10,12]。在眾多用于原位覆蓋的材料中，納米Fe3O4及其合成材料因環(huán)境友好性、吸附能力較強、比表面積較大以及磁性強便于回收等優(yōu)勢得到許多研究者的青睞[13-14]，已成功應用于去除廢水中的Co和Ni[15-20]。而關于納米Fe3O4作為覆蓋劑對沉積物中Co和Ni的治理效果研究則鮮有報道。本文以富營養(yǎng)化的表層沉積物為研究對象，借助微界面分析技術、高分辨率平衡式間隙水采集技術(HR-Peeper)和薄膜擴散梯度技術(DGT)，探究納米Fe3O4在去除沉積物中Co和Ni方面的可行性，為原位覆蓋生態(tài)修復技術提供理論依據(jù)。

1 試驗材料與方法

1.1 研究區(qū)概況和沉積物采集

選取梅梁灣表層底泥作為研究對象。梅梁灣位于太湖北部，表面積為123 km2，漁業(yè)資源豐富且為飲用水水源地之一。由于經(jīng)濟發(fā)展和人口密集等原因，湖泊水環(huán)境受到人類活動的影響，出現(xiàn)了藻類泛濫、重金屬污染等問題[6-7]。樣品采集于初秋季節(jié)，采樣點位于梅梁灣湖濱處 (31°30′31.1″N，120°10′31.0″E)，使用柱狀重力取芯器(長50 cm、內徑9 cm)采集沉積物柱樣并收集上覆水。樣品采集完畢后放入保溫箱立即送到實驗室，開展室內培養(yǎng)試驗。

1.2 試驗設計

將所采集沉積物按2 cm間隔進行分層，將同一層的沉積物混勻，并過0.6 mm孔徑的篩網(wǎng)去除大顆粒物，最后將沉積物按從深層到表面的順序重新裝填回沉積物柱中(長30 cm、內徑9 cm)，沉積物高20 cm。對每個重新裝填的沉積物柱樣上方注入約高度為10 cm過濾后的湖水，最后將所有柱樣放入水箱中淹沒靜置培養(yǎng)14 d。培養(yǎng)完成后將沉積物柱樣分為兩組各4根，分別為納米Fe3O4組(nFe3O4組)和對照組，使用注射器向納米Fe3O4組柱樣中沉積物-水界面處添加2 mL(約2 mg)的納米Fe3O4溶液(購自Advanced Materials Supplier，中國南京)，對照組柱樣不做處理。分別選取兩組柱樣中各1根柱樣在沉積物-水界面處安裝1根溶液取樣器Rhizon(購自Easy Sonser Ltd，中國南京)用于采集上覆水。

1.3 樣品采集

取樣時間分為3個時段，分別為加入納米Fe3O4溶液后的第4天、 第20天和第44天。每次取樣時，分別在兩組中各取1個柱樣(非裝Rhizon柱樣)，先用微電極系統(tǒng)(oxo -50，Unisense，丹麥)測量兩組柱樣的Eh值和pH值，然后向所取柱樣投入DGT裝置(Easy Sonser Ltd，中國) 和HR-Peeper 裝置(Easy Sonser Ltd，中國)，分別用于采集間隙水有效態(tài)和溶解態(tài)的Co、Ni。DGT裝置穩(wěn)定24 h后取出，擦拭干凈后切片2 mm，用1mol HNO3提??；HR-Peeper 裝置穩(wěn)定48 h后取出，擦拭干凈后立即用移液槍收集HR-Peeper腔室內的樣品。DGT和HP-Peeper收集到的樣品均經(jīng)3%的HNO3稀釋后用ICP-MS(NEXION350 X，PerkinElmer，美國)測定有效態(tài)以及溶解態(tài)Co、 Ni的濃度。試驗開始后，每隔4 d用注射器從裝有Rhizon的柱中取3mL上覆水，檢測上覆水中Co和Ni的含量。

1.4 數(shù)據(jù)分析

利用單因素方差分析對納米Fe3O4組和對照組Eh值、pH值在不同觀測階段進行差異性分析，并對同階段納米Fe3O4組和對照組上覆水溶解態(tài)Co、Ni，沉積物間隙水溶解態(tài)Co、Ni，間隙水有效態(tài)Co、Ni含量的差異性進行分析，在p<0.05的條件下認為差異顯著，p<0.01差異極顯著。通過對納米Fe3O4組和對照組沉積物中Co、Ni含量對比，分析納米Fe3O4對于沉積物Co、Ni的去除率。利用SPSS.25(IBM SPSS, USA)和Excel對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，Origin2017用于繪制圖形。

2 結果與討論

2.1 納米Fe3O4表征

圖1(a)和(b)分別為納米Fe3O4的掃描電鏡圖像及面總譜圖，采用的納米Fe3O4粒子呈球狀，較為分散，外表面粗糙。直徑主要集中在100～300 nm，其中Fe和O的質量分數(shù)分別為65.52%、34.48%，F(xiàn)e和O原子百分比分別為35.25%、64.75%。

圖1 納米Fe3O4的SEM表征和面總譜Fig.1 SEM characterization and score chart of nano-Fe3O4 particles

2.2 沉積物中Eh值和pH值剖面變化

沉積物-水界面中Eh值和pH值的剖面變化特征如圖2所示(引自Chen等[21])。在加入納米Fe3O4后的第4天(圖2(a))及第20天(圖2(b))，納米Fe3O4組的Eh值分別在0～-4 mm和0～-11 mm深度處高于同期對照組。在加入納米Fe3O4后的第44天(圖2(c))，納米Fe3O4組的Eh值相比于對照組顯著提高。不同階段Eh值有著顯著差異(p<0.05)，試驗初期，納米Fe3O4組中由于Fe3O4具有還原性而Eh值保持較低，而對照組中由于上覆水氧氣的存在使得Eh值較高。隨著試驗的進行，F(xiàn)e3O4與氧氣逐漸消耗，納米Fe3O4組Eh值略有提升，而對照組下降[14]。

圖2 不同取樣階段沉積物中Eh值和pH值的變化Fig.2 Changes of Eh and pH in sediments at different sampling stages

不同階段pH值變化差異顯著(p<0.05)。在加入納米Fe3O4后的第4天(圖2(d))及第20天(圖2(e))，納米Fe3O4覆蓋降低了沉積物中重金屬pH值。與對照組相比，pH平均值分別降低了23%和4%。但是，在第44天(圖2(f))，納米Fe3O4覆蓋增加了沉積物間隙水的pH值。溶解的鐵離子水解以及Fe-OH基團與其他金屬離子的絡合釋放出H+是pH值降低的主要原因[22-23]。隨著試驗的進行，F(xiàn)e-OH基團的再生可能導致pH值升高[14]。在沉積物中添加納米Fe3O4封蓋后，pH值范圍為5.43～7.16?？梢钥闯觯{米Fe3O4封蓋沉積物-水界面會導致沉積物酸化或呈弱堿性[9,22]。

2.3 上覆水中溶解態(tài) Co和溶解態(tài)Ni的變化特征

沉積物間隙水中重金屬離子含量與上覆水中重金屬離子含量處于動態(tài)平衡狀態(tài)。對上覆水中溶解態(tài)Co和溶解態(tài)Ni進行分析，變化特征如圖3所示，兩元素在納米Fe3O4組與對照組中均存在極顯著差異(p<0.01)。試驗數(shù)據(jù)顯示，相較于對照組，納米Fe3O4組中Co和Ni質量濃度均有明顯降低。在第16天，Co質量濃度達到最低，隨后有微弱增大趨勢。上覆水中溶解態(tài)Co的最大減少量(82.9%)出現(xiàn)在第12天，且在第4天至第28天時間段內Co的減小量均保持在50%以上。第28天之后取樣數(shù)據(jù)中，對照組Co質量濃度均略高于納米Fe3O4組。以上結果表明，納米 Fe3O4的覆蓋可有效控制沉積物中Co向上覆水擴散。

圖3 不同取樣階段上覆水溶解態(tài)Co和溶解態(tài)Ni質量濃度的變化Fig.3 Mass fraction changes of dissolved Co and Ni in overlying water at different sampling stages

圖4 不同取樣階段間隙水中溶解態(tài)Co和溶解態(tài)Ni質量濃度的變化Fig.4 Mass fraction changes of dissolved Co and Ni in sediments at different sampling stages

上覆水中溶解態(tài)Ni和Co的變化特征總體相似，隨著試驗進行，Ni最大減小量(86.93%)在出現(xiàn)在第12天。從第16天開始，納米Fe3O4組與對照組質量濃度變化趨勢呈平行狀態(tài)，有效去除率變化區(qū)間穩(wěn)定維持在40%～60%。以上結果顯示，納米Fe3O4能有效減小上覆水中Co和Ni的質量濃度，且隨著試驗進行，上覆水中并未出現(xiàn)Co和Ni質量濃度顯著增加的現(xiàn)象，說明沉積物中的Co和Ni并未明顯擴散到上覆水中，納米Fe3O4覆蓋對于沉積物中的Co和Ni釋放具有一定的抑制作用。

2.4 間隙水中溶解態(tài)Co 和溶解態(tài)Ni 的變化特征

圖4為垂向間隙水中溶解態(tài)Co和溶解態(tài)Ni的質量濃度變化特征，不同階段的納米Fe3O4組與對照組均有著極顯著差異(p<0.01)。在第4天(圖4(a))，納米 Fe3O4覆蓋使沉積物-水界面以下30 mm沉積物中溶解態(tài)Co質量濃度減小，隨后增大。在第20天(圖4(b))和第44天(圖4(c))，納米 Fe3O4組溶解態(tài)Co質量濃度明顯小于對照組。溶解態(tài)Co質量濃度的最大減少量(27.07%)出現(xiàn)在第20天(圖4(b))，且在第44天(圖4(c))，有效吸附作用影響深度達到沉積物-水界面以下100 mm。以上結果表明，隨著時間的推移，納米 Fe3O4覆蓋對沉積物中溶解態(tài)Co的吸附作用逐漸增強，有效影響深度和范圍逐漸擴大。

沉積物中溶解態(tài)Ni的變化與溶解態(tài)Co的變化趨勢并不相同。在第4天(圖4(d))，與對照組相比，納米 Fe3O4組中沉積物-水界面以下10 mm和60～100 mm處溶解態(tài)Ni質量濃度明顯減少，10～60 mm沉積物中溶解態(tài)Ni質量濃度變化不明顯。在第20天(圖4(e))和第44天(圖4(f))，納米 Fe3O4組中溶解態(tài)Ni質量濃度在沉積物-水界面以下30 mm和20 mm處減少，隨后變化不明顯。溶解態(tài)Ni 質量濃度的最大減少量(26.42%)出現(xiàn)在第44天(圖4(f))。納米 Fe3O4覆蓋沉積物-水界面對溶解態(tài)Ni的最大有效影響深度(30 mm)出現(xiàn)在第20天(圖4(e))，隨后逐漸減小。

表1 不同取樣階段納米 Fe3O4覆蓋對溶解態(tài)Co和溶解態(tài)Ni的有效去除率

納米 Fe3O4組中對溶解態(tài)Co(0～-30 mm)和Ni(0～-10 mm)的有效去除率見表 1。由表1可知，納米 Fe3O4覆蓋對溶解態(tài)Co在沉積物-水界面以下30 mm的吸附率呈先增后減的趨勢，最大有效去除率(37.99%)發(fā)生在第20天。納米 Fe3O4覆蓋對溶解態(tài)Ni在沉積物-水界面以下10 mm的吸附率呈逐漸增大的趨勢，最大有效去除率(31.87%)發(fā)生在第44天。由以上結果可知，納米 Fe3O4覆蓋對溶解態(tài)Co的吸附效果比對溶解態(tài)Ni的吸附效果好，且有效影響深度較大。

2.5 沉積物中有效態(tài) Co和有效態(tài)Ni的變化特征

沉積物中有效態(tài)Co和有效態(tài)Ni的質量濃度垂向變化特征如圖5所示，不同階段內，納米Fe3O4組與對照組均有著極顯著差異(p<0.01)。在第4天(圖5(a))，納米 Fe3O4覆蓋下的沉積物中有效態(tài)Co質量濃度與對照組沒有明顯差別，但隨著試驗進行，Co質量濃度開始出現(xiàn)變化。在第20天(圖5(b))，納米Fe3O4覆蓋下的沉積物中Co 質量濃度較對照組明顯減少，隨著深度增加，Co去除率基本保持穩(wěn)定(43.98%)，且有效影響深度達到了沉積物以下100 mm。在第44天(圖5(c))，結果與第20天(圖5(b))相似，說明吸附效果穩(wěn)定，有效去除率為50.26%。

圖5 不同取樣階段沉積物中有效態(tài)Co和有效態(tài)Ni的變化Fig.5 Changes of labile Co and Ni in sediments at different sampling stages

沉積物中有效態(tài)Ni質量濃度的動態(tài)變化較Co更為活躍。與對照組相比，納米Fe3O4組在第4天(圖5(d))，沉積物-水界面以下50 mm附近，Ni質量濃度出現(xiàn)減小，而在沉積物-水界面60 mm以下，Ni質量濃度并未出現(xiàn)顯著變化。在第20天(圖5(e))和第44天(圖5(f))，在沉積物-水界面以下 30～70 mm范圍內，Ni質量濃度均出現(xiàn)了不同程度的降低，其中最大減少量出現(xiàn)在第20天(圖5(e))(19.87%)，第44天(圖5(f))有效吸附率為15.31%。以上結果表明，納米 Fe3O4對于沉積物中的Co和Ni均有吸附作用，且吸附Co的效果較Ni更佳。

2.6 納米Fe3O4 覆蓋沉積物-水界面控制Co和Ni釋放機制

吸附劑比表面積、靜電相互作用和鐵-氧-重金屬絡合物的形成可能是納米Fe3O4吸附Co和Ni的有效機制[13,16-18]。納米Fe3O4具有較高的比表面積，吸附點位較多，Co和Ni離子直接吸附于Fe3O4的表面[24]。研究表明，pH值對納米Fe3O4吸附能力起決定性作用[13,15-17]。在沉積物-水界面添加納米Fe3O4覆蓋后，上覆水和沉積物間隙水中的Co和Ni均呈現(xiàn)減小的趨勢，pH值的變化范圍為5.43～7.16，且溶解態(tài)Co和溶解態(tài)Ni的有效去除率均在第44天達到最大，有效態(tài)Co吸附率最大值出現(xiàn)在第44天，而有效態(tài)Ni在第20天出現(xiàn)最大值。隨著pH值的增大，納米Fe3O4表面因去質子化而帶的負電荷數(shù)增加，靜電吸引力增強，Co2+和Ni2+與納米Fe3O4結合形成Fe3O4-OCo+和Fe3O4-ONi+[17]。此外，隨著Eh值的增大，形成Fe-OH基團的數(shù)量增加，與Co2+和Ni2+離子絡合生成Fe-OCo(OH)和Fe-ONi(OH)，導致Co和Ni減少[16]。

2.7 納米Fe3O4 作為覆蓋材料的應用前景

在磁性吸附材料的研究中，常用借助外加磁場對材料進行回收的方法[25]。本文以納米Fe3O4作為覆蓋材料，納米Fe3O4具有較好的磁化性質及一定的磁化強度。運用磁鐵檢驗的方法，通過外加磁場的作用[26-27]，可將納米Fe3O4進行回收，而對于納米Fe3O4回收工序的優(yōu)化以及循環(huán)使用次數(shù)有待進一步研究。納米Fe3O4作為覆蓋材料去除污染物離子具有較好的應用前景。

3 結 論

a.納米Fe3O4覆蓋沉積物-水界面可有效降低沉積物間隙水中溶解態(tài)Co、Ni以及沉積物中有效態(tài)Co、Ni，且對Co的去除效果較Ni更佳。納米Fe3O4覆蓋會導致沉積物酸化或呈弱堿性，隨著試驗的進行，納米Fe3O4表面因去質子化而帶負電荷以及Fe-OH基團數(shù)量增多，與Co2+和Ni2+離子絡合形成絡合物，導致Co和Ni的減少。

b.納米Fe3O4集環(huán)境友好、比表面積大、可有效去除沉積物-水界面中的Co和Ni等優(yōu)勢，利用納米Fe3O4覆蓋沉積物-水界面可以修復底泥重金屬污染。