羅朝兵，李海潮，游婷婷，許 鳳

（北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,北京 100083）

木質(zhì)素是木質(zhì)纖維原料的主要化學(xué)組分之一，含量僅次于纖維素，是自然界中唯一可再生的含有芳香結(jié)構(gòu)的天然高分子物質(zhì)[1]。木質(zhì)素是由芥子醇、松柏醇和對香豆醇形成的一類含芳環(huán)復(fù)雜聚合物，3種單體分別對應(yīng)形成不同類型木質(zhì)素：紫丁香基木質(zhì)素(Syringyl lignin，S-木質(zhì)素)、愈創(chuàng)木基木質(zhì)素(Guaiacyl lignin,G-木質(zhì)素)和對羥基苯基木質(zhì)素(p-Hydroxyphenyl lignin，H-木質(zhì)素)[2]。

木質(zhì)素的高效分離和功能化是全球范圍內(nèi)密切關(guān)注的研究課題[3]。木質(zhì)素是植物細胞壁中最頑抗的化學(xué)組分，其結(jié)構(gòu)及分子組成復(fù)雜，導(dǎo)致其分離困難[2]。目前常用分離提取法包括有機溶劑法、離子液體法和低共熔溶劑法等，其中低共熔溶劑法是當前研究熱點。然而，采用各種方法分離提取的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)或多或少發(fā)生了變化，且含有碳水化合物等雜質(zhì)，即使提純后仍會由于木質(zhì)素?碳水化合物復(fù)合體(Lignin-Carbohydrate Complex，LCC)的存在而含有糖雜質(zhì)[4]。因此發(fā)展溫和、清潔、高效的木質(zhì)素分離技術(shù)以實現(xiàn)木質(zhì)素高效選擇性分離，是木質(zhì)素高值化利用發(fā)展的重大需求。木質(zhì)素基產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用進展緩慢，除部分工業(yè)木質(zhì)素被開發(fā)利用外，如木質(zhì)素磺酸鹽用作表面活性劑，90%以上木質(zhì)素直接被燃燒，低值化利用，造成資源浪費及環(huán)境問題[5]。木質(zhì)素基功能材料的發(fā)展，為木質(zhì)素高值化利用提供了新的發(fā)展方向。木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中存在許多活性基團，如芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基共軛雙鍵，因此木質(zhì)素可改性后應(yīng)用于酚醛樹脂及超級電容器電極等材料[2,6]。筆者所在課題組(以下簡稱課題組)長期致力于木質(zhì)素分離提取、功能材料制備及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，并取得了一定的成果。因此本文以課題組研究成果為基礎(chǔ)，綜述了近年來DES木質(zhì)素分離提取、功能材料制備及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用最新研究進展。

1 木質(zhì)素的低共熔溶劑分離

低共熔溶劑是由氫鍵供體(Hydrogen Bond Donor，HBD)如羧酸、多元醇、酰胺和氫鍵受體(Hydrogen Bonding Acceptor，HBA)如季銨鹽組成的混合物，包括多種陰離子和陽離子物質(zhì)[7-8]。DES的熔點低于構(gòu)成組分中任一物質(zhì)的熔點，且具有水溶性、低揮發(fā)性、不可燃性、生物相容性、可降解性、可回收利用、原料成本低廉及易于制備等優(yōu)點[9]。低共熔溶劑中HBD和HBA組成及摩爾比均會影響木質(zhì)素溶解，因此設(shè)計低共熔溶劑可實現(xiàn)對木質(zhì)素的選擇性溶解與提取分離[10]。低共熔溶劑具有高效率和高選擇性的優(yōu)點，近年來已逐漸替代有機溶劑和離子液體分離提取木質(zhì)素[7-8]。根據(jù)低共熔溶劑中HBD類型的不同，可以將DES分為4類，即羧酸、多元醇、酰胺和其他類[11]，課題組主要研究羧酸及多元醇類DES。

1.1 羧酸類DES

羧酸類DES通常以乳酸、甲酸、草酸等有機酸為HBD，氯化膽堿、甜菜堿等為HBA。乳酸因低成本及生物可降解特性得到了廣泛關(guān)注，是一種常用的HBD。乳酸類DES具有較高的木質(zhì)素分離效率，如乳酸/氯化膽堿體系，桉木木質(zhì)素分離效率為80%[12]，油棕空果殼木質(zhì)素分離效率達到88%[13]，柳木木質(zhì)素分離效率可達91.8%[14]。課題組首次合成了兩種新型乳酸類DES：芐基三乙基氯化銨/乳酸(BTEAC/LA)和芐基三甲基氯化銨/乳酸(BTMAC/LA)，并應(yīng)用于玉米芯木質(zhì)素的分離提取(見圖1)[15]。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，木質(zhì)素得率及純度均呈現(xiàn)出上升趨勢；BTMAC/LA體系在140 ℃下反應(yīng)2 h后，木質(zhì)素得率最高，達到70%。分離得到的木質(zhì)素呈典型的HGS結(jié)構(gòu)，存在部分降解，分子量為3 840～10 900 g/mol，多分散性分布(polydispersity，PDI)窄(1.44～1.97)，結(jié)構(gòu)均一且熱穩(wěn)定性較高。相對于其他DES體系，該體系具有反應(yīng)時間較短、木質(zhì)素得率高及純度高的優(yōu)勢。

圖1 乳酸類DES分離玉米芯木質(zhì)素Fig.1 Lactic acid containing DES for lignin fractionation of corncob

草酸作為另一種常用的HBD，合成的草酸類DES同樣具有較強的木質(zhì)素分離能力，如草酸/氯化膽堿體系樺木木質(zhì)素分離效率達到85%[16]，玉米芯木質(zhì)素分離效率達到98.5%[17]。Li等[18]利用氯化膽堿/草酸體系分離提取云南龍竹(Dendrocalamus yunnanicus)木質(zhì)素，120 ℃處理4 h，木質(zhì)素得率可達到50%，純度大于90%。分離得到的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)均一，具有較好的熱穩(wěn)定性，同時β-O-4′斷裂(見圖2)，促進了酚羥基及低分子量木質(zhì)素的產(chǎn)生，使分離木質(zhì)素具有較高的抗氧化活性。因而，該類DES在基于木質(zhì)素的化學(xué)品和材料中具有巨大的應(yīng)用潛力。

圖2 DES提取木質(zhì)素的過程及典型分子內(nèi)鍵可能的斷裂位點[18]Fig.2 The process to extract lignin from lignocellulosic biomass and the supposed cleavage sites of typical intramolecular linkages by DES pretreatment[18]

這些結(jié)果表明羧酸類DES可實現(xiàn)木質(zhì)素高效分離，得到的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)均一，同時產(chǎn)生較多的活性基團，使得木質(zhì)素具備更高的活性及抗氧化性等性質(zhì)，在功能性材料及化學(xué)品制備領(lǐng)域具有良好的潛力。

1.2 多元醇類DES

多元醇類DES是由丙三醇、乙二醇等多元醇為HBD，氯化膽堿、甜菜堿等為HBA合成的一類DES。其中丙三醇是合成DES最常用的HBD，如丙三醇/氯化膽堿DES。丙三醇/氯化膽堿體系木質(zhì)素分離效率較低，且需要較長的反應(yīng)時間[19]，如90 ℃處理玉米芯24 h，木質(zhì)素分離效率僅有71.3%[17]。為提高丙三醇/氯化膽堿DES木質(zhì)素分離效率，通常需要加入具有催化作用的酸類物質(zhì)，如氯化鋁、雜多酸等[20-21]。研究表明氯化膽堿/丙三醇體系加入六水合氯化鋁合成的DES在120 ℃、4 h條件下楊木木質(zhì)素分離效率達到95.4%[20]，遠遠高于氯化膽堿/丙三醇DES。

課題組提出將3種雜多酸(HPAs)催化劑：磷鎢酸(Phosphotungstic Acid，PTA)、磷鉬酸(Phosphomolybdic Acid，PMA)和硅鎢酸(Silicotungstic Acid，STA)，加入氯化膽堿/丙三醇體系形成新型DES，并用于提取奇崗芒(Miscanthusxgiganteus)木質(zhì)素(見圖3)[21]。PTA-DES和STA-DES木質(zhì)素分離效率更高，120 ℃、3 h處理后STA-DES木質(zhì)素分離效率達到78.2%，分析其可能原因為STA是四氫酸，貢獻了更多的活性質(zhì)子來選擇性裂解醚鍵，并進一步促進了木質(zhì)素的脫除[22]。分離得到的木質(zhì)素PDI值較低(<1.7)，較氨法和有機溶劑木質(zhì)素(PDI值分別為4.01和5.64)[23]結(jié)構(gòu)均一性更高；與工業(yè)木質(zhì)素(堿木素和木素磺酸鹽等)相比，分離的木質(zhì)素在常見有機溶劑中溶解性能更好，如四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜(DMSO)和二甲基乙酰胺(DMA)；分離木質(zhì)素具有典型HGS結(jié)構(gòu)及強抗氧化活性；掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)顯示DES分離木質(zhì)素為納米尺度的球狀顆粒，表面形態(tài)光滑。以上結(jié)果表明，雜多酸催化多元醇類DES體系可高效分離木質(zhì)素，并提供了具有良好抗氧化活性的納米木質(zhì)素新來源。

圖3 雜多酸HPAs催化氯化膽堿/丙三醇DES分離奇崗芒木質(zhì)素[21]Fig.3 ChCl/glycerol DES with heteropoly acids for lignin fractionation of Miscanthus x giganteus[21]

1.3 酰胺及其他類DES

酰胺類DES木質(zhì)素分離效率較低，其中尿素是最常用的HBD。尿素/氯化膽堿體系分離大蒜皮及油棕空果木質(zhì)素的效率均低于60%[24-25]。其他類型DES，如氯化膽堿/鄰苯二酚[26]、氯化膽堿/果糖等木質(zhì)素分離效率低[24]，而咪唑基DES，如氯化膽堿/咪唑木質(zhì)素分離效率達到88%[27]。這些結(jié)果表明酰胺及其他類DES在木質(zhì)素分離方面具有效率低的劣勢，需要挖掘新的HBA及HBD以提高DES木質(zhì)素分離效率。

1.4 DES結(jié)合輔助手段

為縮短DES分離木質(zhì)素的反應(yīng)時間，降低反應(yīng)溫度及提高分離效率，一些輔助手段，如微波、球磨等應(yīng)用于木質(zhì)素的分離[28]。微波輔助技術(shù)反應(yīng)時間短、提取效率高，是一種可替代加熱的木質(zhì)素分離技術(shù)[28]。Liu等[29]利用微波輔助氯化膽堿/草酸DES分離得到較高純度的楊木木質(zhì)素。Chen等[30]采用氯化膽堿/乳酸DES結(jié)合微波輔助手段分離柳枝稷、玉米秸稈及芒木質(zhì)素，分離效率分別達到72.2%、79.6%和65.2%。Gaudino等[31]合成乳酸/甘油/氯化膽堿三元DES，并輔助微波手段，木質(zhì)素脫除率達45%以上。課題組利用微波輔助氯化膽堿/乳酸DES處理白皮松(Pinus bungeanaZucc)[32]，與DES處理相比，木質(zhì)素脫除效率較低(42.8%)，而酶解效率高(81.9%)。木質(zhì)素原位分析表明，木質(zhì)素濃度在細胞壁各層中均顯著降低，尤其在細胞角隅胞間層(CCML)，細胞壁明顯變薄(見圖4)。分離的木質(zhì)素純度達到99.6%、結(jié)構(gòu)均一、PDI窄(1.5～1.8)及熱穩(wěn)定性高。結(jié)構(gòu)中縮合鍵ββ′和β-5′連接鍵增加，表明分離木質(zhì)素發(fā)生縮聚。

圖4 基于數(shù)據(jù)分析的白皮松木質(zhì)素再分布拉曼圖[32]Fig.4 Raman images of lignin redistribution within the Pinus bungeana Zucc cross sections based on data analysis[32]

課題組提出利用球磨前處理木糖渣后，氯化膽堿/甲酸、氯化膽堿/1,4-丁二醇和甜菜堿/乳酸3種DES分離預(yù)處理后的木糖渣木質(zhì)素[19]。結(jié)果表明隨反應(yīng)溫度升高，提取的木質(zhì)素分子量逐漸降低，明顯低于球磨木質(zhì)素(MWL)；純度達到99.89%，也明顯高于MWL。甜菜堿/乳酸體系在120 ℃下處理2 h后，木質(zhì)素脫除效率達到81.6%，顯著高于氯化膽堿/甲酸、氯化膽堿/1,4-丁二醇體系，其主要原因為DES處理下木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的醚鍵斷裂，導(dǎo)致木質(zhì)素大量脫除。最后質(zhì)量衡算和經(jīng)濟分析表明，采用球磨輔助DES法總成本在3.32到3.47美元(見圖5)，與離子液體相比，具備巨大優(yōu)勢。這些結(jié)果表明，球磨輔助DES可明顯縮短處理時間，提高木質(zhì)素分離效率，并獲得高純度的木質(zhì)素，同時降低生產(chǎn)成本。

圖5 質(zhì)量衡算和經(jīng)濟分析[19]Fig.5 The over mass balance of the integrated process[19]

2 木質(zhì)素功能材料制備

以DES分離木質(zhì)素為代表的再生木質(zhì)素被廣泛應(yīng)用于特殊性能的木質(zhì)素基復(fù)合功能材料的制備，如電化學(xué)材料、吸附材料、抗菌和抗氧化材料等。課題組長期致力于開發(fā)木質(zhì)素生物質(zhì)基功能新材料，在木質(zhì)素基超級電容器方面開展了一系列創(chuàng)新性研究。本部分內(nèi)容將以課題組的研究為基礎(chǔ)展開相關(guān)木質(zhì)素基功能材料的論述。

2.1 電化學(xué)材料

木質(zhì)素基碳材料具備高比表面積和豐富的微孔，中孔結(jié)構(gòu)賦予其良好的電荷儲存能力，可應(yīng)用于電極材料。超級電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器和充電電池間的新型儲能裝置，具有容量大、比能量大、工作溫限寬、循環(huán)壽命長及綠色環(huán)保的特點。Chen等[33]以木質(zhì)素為碳前體，采用濕氮微波法將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為多孔碳材料。得到的木質(zhì)素多孔碳材料具有豐富的微孔、層次孔和富氧化學(xué)結(jié)構(gòu)，電流密度為10 A/g時能量密度達到55.5 W·h/kg，比電容達到173 F/g，所制備的超級電容器功率密度可達1.1 kW/kg。Liu等[34]在木質(zhì)素基體上合成聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，制備可生物降解的復(fù)合聚合物膜，吸收液體電解質(zhì)制備相應(yīng)的凝膠聚合物電解質(zhì)(LP-GPE)。該電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率為2.5 mS/cm，鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)為0.56，且具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

課題組以生物乙醇發(fā)酵副產(chǎn)物——木質(zhì)素為碳源，采用水熱處理與化學(xué)活化結(jié)合的方法成功制備多級孔分布的納米片碳材料(HPNC-SC)[35](見圖6)。碳材料呈現(xiàn)出互聯(lián)的多級碳納米片骨架結(jié)構(gòu)(見圖7)，比表面積高達2 218 m2/g，氮摻雜質(zhì)量分數(shù)為3.4%，表現(xiàn)出較高的導(dǎo)電性(4.8 S/cm)及表面浸潤性。KOH電解液中，HPNC-SC具有高的比電容(312 F/g)及優(yōu)秀的循環(huán)性能，10 A/g條件下循環(huán)20 000次后，仍具有98%的電容保持率。器件在高功率密度條件下，能量密度與鎳氫及鉛酸電池相當。

圖6 納米片碳材料制造工藝示意圖[35]Fig.6 Schematic diagram of the process for fabrication of HPNC[35]

圖7 HPNC的微觀結(jié)構(gòu)圖[35]Fig.7 Morphological characterizations of HPNC[35]

文獻[36]以木質(zhì)素碳氣凝膠/鎳(LCAN)為基體，在ZnCl2高鹽條件下，制備了具有二元網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的超厚立方電極(見圖8)。該法以ZnCl2為發(fā)泡劑、致孔劑，提高電極材料的比表面積，通過對ZnCl2和木質(zhì)素比例的精確調(diào)節(jié)和LCAN二元網(wǎng)絡(luò)的結(jié)合，制備了厚度達4.2 mm的立方電極。多級孔結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素碳氣凝膠和鎳網(wǎng)的二元網(wǎng)絡(luò)結(jié)合，實現(xiàn)電容性能隨厚度增加而不衰減。其超高面積電容為26.6 F/cm2(在1～200 mA/cm2范圍內(nèi)保留63%)，即使在高質(zhì)量負載(147 mg/cm2)和多種形狀的情況下，也具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。這些特征代表了碳質(zhì)厚電極報道的最高面積比電容值。

圖8 LCAN電極材料的制作步驟[36]Fig.8 Stepwise preparation of LCAN electrodes[36]

文獻[37]利用木質(zhì)素磺酸鹽(LS)與MXene(Ti3C2Tx)自組裝制備了復(fù)合薄膜材料(見圖9)。LS和MXene質(zhì)量比、超聲時間對復(fù)合薄膜電極電化學(xué)性能均有顯著的影響。LS的p-π共軛結(jié)構(gòu)賦予α和β碳強親電特性，使LS與MXene表面官能團形成化學(xué)連接，將MXene和石墨烯組裝成三維凝膠結(jié)構(gòu)，改變MXene表面化學(xué)特性，增加材料電荷存儲能力。隨著LS加入量的增多，MXene層間距逐漸增大。電化學(xué)性能測試表明，LS與MXene質(zhì)量比為2:8、超聲時間10 min時得到的復(fù)合薄膜電極在2 mV/s時的比電容為310 F/g，100 mV/s時比電容仍然有185 F/g。

圖9 MLSG氣凝膠負極和LSG氣凝膠正極的制造工藝[37]Fig.9 Illustration of the fabrication process of MLSG aerogel negative electrodes and LSG aerogel positive electrodes[37]

2.2 抗氧化和抗菌材料

木質(zhì)素結(jié)構(gòu)內(nèi)含有豐富的芳環(huán)和酚類結(jié)構(gòu)，賦予其優(yōu)異的抗菌、抗氧化性能。部分DES分離木質(zhì)素結(jié)構(gòu)保留完全，如多元醇類DES木質(zhì)素具有納米結(jié)構(gòu)，且抗氧化性能強，提供了抗氧化納米木質(zhì)素新來源[21]。研究表明，木質(zhì)素抗菌和抗氧化活性與其分子量和脂肪族羥基含量呈一定反比關(guān)系，而與酚羥基的含量呈正比[38]。

木質(zhì)素由于其低毒性、生物降解性和生物相容性，被認為是包裝材料和生物醫(yī)學(xué)材料的理想抗氧化劑。木質(zhì)素的添加不僅可以降低材料的降解速率，還可以延緩氧化，減少生物醫(yī)學(xué)材料中H2O2的產(chǎn)生，降低細胞內(nèi)氧化應(yīng)激等[39]。木質(zhì)素納米顆粒(Lignin Nanoparticles，LNP)可提高各種高分子材料抗氧化性能。Domenek等[40]研究表明，當木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)為10%時，聚乳酸(PLA)具有42%的DPPH清除活性；而使用質(zhì)量分數(shù)3%的木質(zhì)素納米顆粒(LNP)，PLA膜的DPPH清除活性可達到80.4%[41]。對于聚乙烯醇(PVA)/殼聚糖復(fù)合材料，木質(zhì)素納米顆粒已被證明對殼聚糖具有協(xié)同作用[42]，質(zhì)量分數(shù)為3%的木質(zhì)素納米顆?？娠@著提高PVA/殼聚糖膜的DPPH自由基清除活性[43]。He等[44]使用檸檬酸改性LNP來解決PVA膜的不相容性和分散問題，且含有改性LNP的PVA膜具有比LNP更好的抗氧化活性。木質(zhì)素可提高聚己二酸丁二醇酯-對苯二甲酸乙二醇酯(PBAT)食品包裝膜在氧化環(huán)境中的耐熱性和耐蒸汽滲透性，但高含量(10%)的木質(zhì)素會對熱穩(wěn)定性和機械性能產(chǎn)生負面影響[45-46]。木質(zhì)素通過溶劑開環(huán)與聚酯共聚可應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)，這些共聚物表現(xiàn)出良好的抗氧化活性。Kai等[47]測定了木質(zhì)素-聚(己內(nèi)酯-丙交酯)共聚物抗氧化活性，結(jié)果表明含木質(zhì)素共聚物的PCL納米纖維在24 h時對自由基的抑制率高達(99.4±0.5)%。

木質(zhì)素的毒性比無機抗菌劑低，使得基于木質(zhì)素與聚合物混合的抗菌材料成為研究熱點。Sunthornvarabhas等[48]從甘蔗渣中提取木質(zhì)素用于加工抗菌織物，并用于制造呼吸保護產(chǎn)品，表明木質(zhì)素涂層織物在24 h內(nèi)抑制表皮葡萄球菌的生長。Alzagameem等[49]開發(fā)了一種基于纖維素和木質(zhì)素且具有抗菌活性的食品包裝膜[49]，該膜在35 ℃和低溫(0～7 ℃)下對革蘭氏陽性和革蘭氏陰性細菌具有很高的抗菌活性。通過堿法從相思木中提取的木質(zhì)素用于制備海藻酸鹽薄膜[50]，作為食品和非食品的包裝材料，具有較強的機械性能、抗菌活性和低細胞毒性。此外，與海藻酸鈉水凝膠結(jié)合的木質(zhì)素模型聚合物脫氫物在傷口治療中具有很高的應(yīng)用潛力[51]，實驗結(jié)果表明，該材料能加速大鼠皮膚無菌傷口的上皮化，對人類上皮細胞無毒性作用。Li等[52]合成了一種基于木質(zhì)素胺和聚乙烯醇(PVA)的新型抗菌水凝膠。當水凝膠與銀納米顆粒結(jié)合時，顯示出增強的抗菌性能。在另一項研究中，Lee等[53]報道了一種基于PVA和木質(zhì)素修飾的多壁碳納米管的納米纖維，與PVA/木質(zhì)素納米纖維相比，具有更好的力學(xué)性能和抗菌性能，這是由于木質(zhì)素修飾的多壁碳納米管增強了PVA基體分散能力。Erakovic等[54]將有機溶劑木質(zhì)素用于制備具有抗菌功能的鈦基體羥基磷灰石涂層，該涂層對金黃色葡萄球菌具有良好的抗菌效果。

2.3 吸附材料

木質(zhì)素分子中含有芳環(huán)、脂肪族側(cè)鏈及酚羥基、羰基、羧基、甲氧基等多種功能基團，可通過離子交換作用去除廢水中各種重金屬離子、芳烴、染料等污染物，是一種潛在的低成本生物質(zhì)吸附材料[55]。然而工業(yè)木質(zhì)素反應(yīng)活性較低，其酚羥基含量少，比表面積小，吸附效率較低。因此，通過活化改性提高木質(zhì)素反應(yīng)活性、增加酚羥基含量等手段可以提高木質(zhì)素對污染物的吸附效率，制備高性能木質(zhì)素吸附材料。Didehban等[56]針對提高木質(zhì)素對番紅吸附性能，將堿木質(zhì)素溶解于聚乙二醇，通過加入鹽酸，沉淀得到木質(zhì)素納米顆粒，最后將木質(zhì)素納米顆粒與聚丙烯酸制備復(fù)合水凝膠。結(jié)果表明，pH 為7的條件下，復(fù)合水凝膠番紅染料吸附量是未處理木質(zhì)素的16.5倍，表明通過制備木質(zhì)素納米顆?？商岣吣举|(zhì)素吸附能力。Zhang等[57]采用交聯(lián)法和凍干法制備了聚乙烯亞胺功能化殼聚糖?木質(zhì)素(PEI-CS-L)復(fù)合海綿吸附劑，可高效選擇性地去除水溶液中的汞離子，且具有良好的重復(fù)使用性。薛蓓等[58]采用原位吸附法和氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)交聯(lián)法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@木質(zhì)素和Fe3O4@APTES@木質(zhì)素，其中Fe3O4@APTES@木質(zhì)素對染料的吸附能力更強，且在外磁場作用下可從體系中分離，便于回收循環(huán)利用。

2.4 功能輔助劑

木質(zhì)素具有芳香族結(jié)構(gòu)和剛性，可作為高分子復(fù)合材料的增強組分，提高聚合物的剛度[59-60]。然而，由于顆粒聚集和界面附著力弱[61]，通常會降低材料拉伸強度和斷裂伸長率。隨著PE/木質(zhì)素共混物中木質(zhì)素酯的酯碳鏈長度的增加，可以觀察到拉伸(+45%)和彎曲(+30%)強度的逐漸增加[62]。然而，木質(zhì)素長酯碳鏈降低了剛性，導(dǎo)致模量降低。木質(zhì)素也可通過環(huán)酸酐酯化降低其極性，與未改性木質(zhì)素相比，木質(zhì)素在聚合物中表現(xiàn)出更高的相容性，尤其是在具有類似化學(xué)主鏈的聚合物中，如聚苯乙烯[63]。此外，COOH基團通過氫鍵促進木質(zhì)素和聚合物基質(zhì)的相互作用[63-64]。Zhang等[65]添加反應(yīng)性增塑劑檸檬酸三乙酯誘導(dǎo)馬來酸木質(zhì)素和聚丁二酸丁二醇酯(PBS)之間的化學(xué)反應(yīng)，所制備材料具有良好的斷裂伸長率和楊氏模量。唐夢菲等[66]采用順丁烯二酸酐、丁二酸酐及鄰苯二甲酸酐對硫酸鹽木質(zhì)素化學(xué)改性，制備了彎曲性能好的木質(zhì)素/HDPE復(fù)合材料。原料木質(zhì)素已被廣泛用于合成木質(zhì)素基熱固性樹脂，而羥丙基木質(zhì)素與原料木質(zhì)素相比表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性[67]。據(jù)報道，納米羥丙基木質(zhì)素可通過與少量戊二醛相容而增強大豆蛋白材料的性能[68]。在橡膠?木質(zhì)素共混物中，氯化鋅的加入促使木質(zhì)素和橡膠相之間發(fā)生強烈的界面交聯(lián)，從而使楊氏模量和極限拉伸強度大幅提高[69]。

3 應(yīng)用研究

3.1 木質(zhì)素基緩釋肥

木質(zhì)素可緩慢分解為腐殖酸，提高土壤肥效，改善土壤環(huán)境，因此木質(zhì)素基肥料正逐漸成為研究熱點。木質(zhì)素磺酸鹽螯合鐵離子形成木質(zhì)素基螯合肥，可持續(xù)為農(nóng)作物提供鐵元素，提升農(nóng)作物產(chǎn)量[70]。Muldera等[71]以4種木質(zhì)素制備得到木質(zhì)素基緩釋肥，其中亞麻堿木質(zhì)素具有較高的黏度和成膜性，減緩尿素釋放。Jiao等[72]將酚化木質(zhì)素進一步胺化改性后，制備木質(zhì)素基氮肥，具有良好的緩釋性能。工業(yè)硫酸鹽木質(zhì)素通過酯化或者胺化改性后與聚乳酸制備緩釋肥，可降低肥料氮素釋放速率[73]。利用丙烯酸接枝堿木質(zhì)素制備具有保水功能緩釋肥，可改善土壤保水功能，延長鐵元素釋放周期[74]。任世學(xué)等[75]以乙二醛為交聯(lián)劑，將堿木質(zhì)素和聚乙烯醇(PVA)共混制備堿木質(zhì)素-PVA共混啶蟲脒緩釋薄膜，其透氧氣量增大，透二氧化碳量、拉伸強度和斷裂伸長率降低。Fertahi等[76]以木質(zhì)素、卡拉膠和聚乙二醇(PEG)為原料制備了具有緩釋和保水功能的包覆性三過磷酸鈣(TSP)肥料。結(jié)果表明，包覆的木質(zhì)素?卡拉膠-PEG@TSP磷釋放率大幅度降低，達到了較好的緩釋效果。木質(zhì)素基緩控釋肥料具有良好的應(yīng)用前景，同時取得了可觀的進展，但是仍存在一些問題和挑戰(zhàn)，如環(huán)境污染、成本高等。因此，開發(fā)新型的生產(chǎn)工藝是未來的發(fā)展方向。

3.2 木質(zhì)素酚醛樹脂

木質(zhì)素含有酚羥基、醇羥基等活性基團，可替代部分苯酚用于酚醛樹脂膠黏劑的合成，降低苯酚用量及酚醛樹脂中游離甲醛和游離苯酚的含量[77]，從而降低酚醛樹脂的成本，有效促進可再生生物質(zhì)資源的高附加值利用。課題組發(fā)明了一種新型的酚醛樹脂膠黏劑，具有工藝簡單、更少游離苯酚和更少甲醛含量的特點，然后利用原本為工業(yè)廢棄物的木質(zhì)素替代糧食資源作為填料，大幅降低膠合板的甲醛釋放量，既降低生產(chǎn)成本，且更環(huán)保，可生產(chǎn)E1級以上的I類膠合板[78]。課題組進一步發(fā)明了一種木質(zhì)素基綠色膠黏劑，通過高比例加入木質(zhì)素部分地替代苯酚，其中木質(zhì)素最大添加量達到10%，顯著降低酚醛樹脂膠黏劑的生產(chǎn)成本[79]。經(jīng)過多年的攻關(guān)，課題組開發(fā)了一種高木質(zhì)素替代比綠色酚醛樹脂膠黏劑的制備方法，有效降低了高木質(zhì)素替代比下酚醛樹脂膠黏劑的黏度，提高了儲存穩(wěn)定性[80]。課題組利用木質(zhì)素酚醛樹脂實現(xiàn)了3D木質(zhì)素碳氣凝膠/鎳超厚電極材料的制備，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性[36]。目前，課題組致力于將這一系列研究成果產(chǎn)業(yè)化，推動木質(zhì)素酚醛樹脂的應(yīng)用。

此外，國內(nèi)外研究人員在不同木質(zhì)素替代部分苯酚制備酚醛樹脂研究方面也積累了許多成果。一種三步共聚法被應(yīng)用于制備木質(zhì)素酚醛樹脂，通過木質(zhì)素的添加，可改善其熱固化特性[81]。Jin等[82]提取了酶解殘渣中的酶解木質(zhì)素，并應(yīng)用于木質(zhì)素基酚醛樹脂膠黏劑的制備，實現(xiàn)了20%可替代苯酚質(zhì)量。Zhang等[83]應(yīng)用丁醇木質(zhì)素制備酚醛樹脂膠黏劑，最佳條件達到50%苯酚替代質(zhì)量分數(shù)，醛與酚物質(zhì)的量比為3∶1，催化劑質(zhì)量分數(shù)為20%。Tachon等[84]用有機溶劑小麥秸稈木質(zhì)素實現(xiàn)代替70%苯酚，同時合成的酚醛樹脂物理、化學(xué)、熱和力學(xué)性能達到標準酚醛樹脂的要求。未改性的木質(zhì)素可實現(xiàn)100%替代苯酚，且其濕和干剪切強度達到商業(yè)苯酚及間苯二酚甲醛膠黏劑標準[85]。Danielson等[86]應(yīng)用牛皮紙木質(zhì)素代替50%質(zhì)量分數(shù)的苯酚制備酚醛樹脂，其黏度、儲存穩(wěn)定性和黏合能力均達到最佳。近年來，雖然木質(zhì)素替代苯酚制備木質(zhì)素基膠黏劑的應(yīng)用研究發(fā)展較快，但要實現(xiàn)木質(zhì)素的高替代率還是充滿了許多挑戰(zhàn)。

3.3 木質(zhì)素基生物降解材料

木質(zhì)素是熱塑性高分子，用其作為填料與其他生物降解高分子材料，如聚乳酸(PLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乙烯醇(PVA)及聚羥基脂肪酸酯(PHA)等共混制備出生物全降解材料，可降低成本并提高復(fù)合材料性能，在醫(yī)學(xué)、包裝等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。

舒友等[87]將改性木質(zhì)素?醋酸乙烯酯(L-PVAc)共聚物與PBS熔融共混，制備了L-PVAc/PBS復(fù)合材料。結(jié)果表明復(fù)合材料的沖擊強度隨著L-PVAc共聚物含量的增加而上升，而斷裂伸長率下降，拉伸強度先下降后上升。同時L-PVAc/PBS復(fù)合材料還具有阻燃性能[87-89]。研究表明，少量木質(zhì)素的添加(小于10%)可大幅度提高PLA的沖擊韌性[90]。劉志華等[91]將PLA、木質(zhì)素與木粉按照70∶21∶9的質(zhì)量比例熔融共混，制備出復(fù)合新材料，具備良好界面相容性及力學(xué)性能。Gordobil等[92]分別對工業(yè)堿木質(zhì)素和有機溶劑木質(zhì)素進行乙酰化后，與PLA共混制備復(fù)合材料，結(jié)果表明乙酰化可改善木質(zhì)素與PLA相容性，增加PLA熱穩(wěn)定性與斷裂伸長率。以戊二醛為交聯(lián)劑，制備了堿木質(zhì)素/PVA膜，其表面光滑，紫外吸收性能提高90%，可作為光吸收材料[93]。同時，PVA醇解度越低，堿木質(zhì)素與PVA相容性越好[94]。Kubo等[95]研究表明，木質(zhì)素/PVA復(fù)合材料結(jié)晶度與木質(zhì)素添加量成反比。王飛[96]采用無溶劑開環(huán)聚合法成功合成木質(zhì)素-PCL共聚物，再與PCL結(jié)合制成納米纖維支架，并應(yīng)用于神經(jīng)元和雪旺細胞生長。結(jié)果表明，木質(zhì)素-PCL共聚物的加入增強了PCL的力學(xué)性能，賦予其抗氧化性能。同時PCL/木質(zhì)素-PCL納米纖維可以明顯提高細胞活力，具有優(yōu)異的醫(yī)學(xué)應(yīng)用潛力。Mousavioun等[97]研究發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素/聚羥基丁酸酯(PHB)復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨木質(zhì)素添加量的增加而增加，表明木質(zhì)素與PHB存在較強的相互作用力。Kai等[98]利用木質(zhì)素-PHB共聚物來增強PHB的機械性能。此外，PHB/木質(zhì)素納米纖維具備抗氧化活性，可中和自由基，具有生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用潛力。

4 結(jié)論與展望

木質(zhì)素是自然界中含量最豐富的天然芳香族高分子化合物，不僅可生物降解，同時具有抗紫外、抗菌等優(yōu)點，具有極高的應(yīng)用價值，有望在電子、儲能、綠色包裝等新興領(lǐng)域推動產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。然而，自然界中木質(zhì)素往往與纖維素、半纖維素等交織形成LCC天然抗降解屏障，導(dǎo)致選擇性分離木質(zhì)素難度較大、分離得到的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)不完全。此外，木質(zhì)素的高值化應(yīng)用存在許多障礙，表現(xiàn)為溶解性差、反應(yīng)活性低、勻質(zhì)性差等，導(dǎo)致木質(zhì)素的利用相對滯后。因此，開發(fā)清潔高效的木質(zhì)素分離技術(shù)，實現(xiàn)木質(zhì)素的高效選擇性提取和純化及其高值化應(yīng)用是其發(fā)展方向。

課題組在未來的研究中繼續(xù)將木質(zhì)素的分離、功能材料的制備及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用作為主要研究方向，如：分離過程中木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的保護，尤其是β-O-4的保護；木質(zhì)素超級電容器的制備；木質(zhì)素基生物可降解材料的制備；木質(zhì)素轉(zhuǎn)化生物可降解塑料，如黏糠酸、聚羥基脂肪酸酯等；木質(zhì)素轉(zhuǎn)化平臺化合物，如呋喃二甲酸、苯酚等，以推動木質(zhì)素的高值化應(yīng)用。