時(shí)雯雯， 周金龍， 曾妍妍， 孫 英

（1.新疆農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830052；2.新疆水文水資源工程技術(shù)研究中心，新疆 烏魯木齊 830052；3.新疆水利工程安全與水災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830052）

氟是自然界中最具電負(fù)性及氧化性的元素，也是人體必需的微量元素之一，具有雙閾值性，攝入量過高會(huì)引發(fā)氟中毒現(xiàn)象，過低又會(huì)導(dǎo)致齲齒和骨質(zhì)松脆?。?］。氟可以通過空氣、食物及飲用水進(jìn)入人體，影響人體健康，大量的臨床及實(shí)驗(yàn)研究表明，氟對(duì)人體健康的影響取決于飲用水中氟的含量［2］。我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》將氟的限值定為1.0 mg·L-1，大于1.0 mg·L-1的地下水稱為高氟地下水。高氟地下水主要分布在干旱及半干旱地區(qū)，水文地球化學(xué)環(huán)境對(duì)其形成及分布具有重要影響［3-4］。新疆屬于典型的內(nèi)陸干旱區(qū)，地下水中氟含量相對(duì)較高。李巧等［5］和欒風(fēng)嬌等［6］分析了阿克蘇地區(qū)和新疆南部典型平原區(qū)地下水氟含量的分布特征及其與水化學(xué)環(huán)境的關(guān)系；李玲等［7］和張杰等［8］研究表明，礦物溶解-沉淀作用、蒸發(fā)濃縮作用和陽(yáng)離子交替吸附作用是和田河流域綠洲區(qū)和葉爾羌河流域平原區(qū)地下水氟富集的主要控制因素。以上研究表明，高氟地下水的形成是多種因素共同作用的結(jié)果。目前對(duì)于和田地區(qū)地下水的研究多集中在水質(zhì)和水化學(xué)特征方面，對(duì)該區(qū)地下水氟的分布特征及形成過程的研究還有待進(jìn)一步深化。本文在分析多種因素共同作用的基礎(chǔ)上進(jìn)行水文地球化學(xué)模擬，進(jìn)一步揭示和田地區(qū)地下水中氟的時(shí)空分布特征及其形成過程，以期為當(dāng)?shù)厮Y源合理利用及實(shí)現(xiàn)糧食增產(chǎn)提供參考。

1 研究區(qū)概況與方法

1.1 研究區(qū)概況

和田地區(qū)位于新疆西南部，東鄰巴音郭楞蒙古自治州，西連喀什地區(qū)，南越昆侖山抵藏北高原，北入塔克拉瑪干腹地［9］?？臻g跨度為77°39′～84°91′E，34°33′～39°66′N，全區(qū)總面積24.78×104km2，占新疆土地面積的1/6。研究區(qū)春季沙塵暴、浮塵較多，夏季干熱少雨，屬于溫帶大陸性干燥氣候。區(qū)內(nèi)年均降水量35.6 mm，年蒸發(fā)量2159～3137 mm，年均氣溫由北部荒漠區(qū)（12.5 ℃）到南部山區(qū)（9.4 ℃）逐漸降低，干燥度大于20［10］。

和田地區(qū)中部平原區(qū)在構(gòu)造上跨越東南坳陷與和田坳陷兩個(gè)構(gòu)造單元，主要出露有新近系和第四系，坳陷中沉積了巨厚的第四系松散堆積物，提供了良好的地下水儲(chǔ)水空間［11］。沖洪積平原上部堆積物巖性為砂礫石、卵礫石，分布有單一結(jié)構(gòu)潛水，水量豐富；中部為砂礫石、粗砂，分布有沖、洪積層孔隙潛水；下部為細(xì)砂、粉砂等，地下水類型為多層結(jié)構(gòu)潛水-承壓水，主要分布在研究區(qū)克里雅河沖洪積平原前緣，水量中等。

和田地區(qū)南部山區(qū)及低山丘陵地帶降水入滲補(bǔ)給量很少，主要為基巖裂隙水補(bǔ)給地下水；山前平原區(qū)主要為地表水的滲漏補(bǔ)給；沙漠區(qū)干旱少雨、蒸發(fā)強(qiáng)烈，補(bǔ)給只能依靠上游地下水的潛流補(bǔ)給［12］。地下水徑流方向總體為由南向北流動(dòng)，水力坡度逐漸變緩，流速變慢。潛水蒸發(fā)蒸騰及人工開采是地下水重要的排泄方式［12］。

1.2 地下水水樣采集與測(cè)試

于2018 年6—7 月在和田地區(qū)采集淺層地下水水樣119 組（潛水111 組、淺層承壓水8 組），同時(shí)收集了2002 年5 組、2011 年9 組（潛水8 組、淺層承壓水1 組）和2014 年84 組（潛水80 組，淺層承壓水4組）水樣檢測(cè)結(jié)果，其中2002 年、2011 年和2014 年相同井位的地下水水樣7 組（潛水），井深為5～100 m。2018年取樣點(diǎn)控制面積為12937 km2，地下水水質(zhì)監(jiān)測(cè)井密度為9.2眼·（103km2）-1，完全滿足《SL183-2005地下水監(jiān)測(cè)規(guī)范》內(nèi)陸盆地平原區(qū)超采區(qū)地下水水質(zhì)監(jiān)測(cè)井密度1.0～1.6 眼·（103km2）-1的要求。采樣點(diǎn)分布見圖1。水樣的采集、保存及送樣嚴(yán)格按照《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T164-2004）進(jìn)行。2002、2012和2018年水樣由新疆地勘局第二水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊(duì)化驗(yàn)室完成，2014年水樣測(cè)試由中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所礦泉水檢測(cè)中心完成。測(cè)試項(xiàng)目包括pH（現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定）、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、、HCO-3、、F-、總硬度（TH）、溶解性總固體（TDS）等。采用陰陽(yáng)離子平衡檢驗(yàn)法計(jì)算水樣的電荷平衡誤差百分比，結(jié)果顯示誤差，表明數(shù)據(jù)可靠。由于2018年地下水采樣點(diǎn)數(shù)據(jù)較多，以下分析采用2018年數(shù)據(jù)，同位點(diǎn)數(shù)據(jù)用于分析地下水氟含量的年際變化特征。

圖1 和田地區(qū)地下水取樣點(diǎn)分布（n=126，n為樣本數(shù)）Fig.1 Distribution of groundwater sampling locations in Hotan Prefecture(n=126)

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

采用Excel 進(jìn)行數(shù)據(jù)的整理及統(tǒng)計(jì)；采用Arc-GIS 及Surfer 繪制地下水采樣點(diǎn)分布圖及氟濃度空間分布圖；采用SPSS進(jìn)行各離子水化學(xué)參數(shù)計(jì)算及相關(guān)性分析，采用Origin 繪制氟與各離子間相關(guān)關(guān)系圖；采用Grapher繪制Piper三線圖、Gibbs圖，采用Phreeqc軟件計(jì)算飽和指數(shù)并進(jìn)行反向化學(xué)模擬。

2 結(jié)果與分析

2.1 地下水化學(xué)特征及氟含量水平

根據(jù)和田地區(qū)2018 年地下水中主要水化學(xué)參數(shù)（表1），pH 值范圍為7.01～9.63，均值為8.05，總體呈弱堿性；TDS變化范圍為414.91～41282.73 mg·L-1，均值為2279.70 mg·L-1，主體為微咸水；陽(yáng)離子質(zhì)量濃度大小為Na+＞Ca2+＞Mg2+＞K+，陰離子質(zhì)量濃度大小為。pH 變異系數(shù)較小，空間分布變化不大；主要離子中除Ca2+外，其余離子質(zhì)量濃度變異系數(shù)大，空間分布極不均勻。

表1 和田地區(qū)地下水中主要水化學(xué)參數(shù)統(tǒng)計(jì)（n=119）Tab.1 Statistics of main hydrochemical parameters in groundwater in Hotan Prefecture(n=119)

根據(jù)Piper 三線圖可知（圖2），研究區(qū)潛水及淺層承壓水水樣陽(yáng)離子都集中在右下角，即起主導(dǎo)作用，陰離子主要分布在中間偏右部位，主要為Cl-和，少部分區(qū)域起主要作用，表明研究區(qū)淺層地下水主要受蒸發(fā)巖鹽風(fēng)化作用影響。潛水水化學(xué)類型以Cl·SO4-Na·Ca、Cl·SO4-Na·Mg、Cl·SO4-Na 型為主，淺層承壓水水化學(xué)類型以Cl·SO4-Na·Mg、SO4-Na·Mg、Cl-Na型為主。

和田地區(qū)地下水中氟的變化范圍為0.05～16.95 mg·L-1，均值為1.38 mg·L-1，超過我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中氟的限值1.0 mg·L-1，變異系數(shù)為164.7%，表明和田地區(qū)地下水中氟的分布極不均勻；地下水中氟含量＞1.0 mg·L-1的高氟水共計(jì)43組，超標(biāo)率高達(dá)36.1%。從表2 可知，潛水中HCO3·Cl·SO4-Na·Ca型水氟含量最低，均值為0.59 mg·L-1，Cl-Na型水氟含量最高，均值為2.60 mg·L-1；淺層承壓水中SO4-Na·Mg 型水氟含量最低，均值為0.44 mg·L-1，Cl·SO4-Na·Mg 型水氟含量最高，均值為6.68 mg·L-1；潛水中氟含量由高到低的水化學(xué)類型特點(diǎn)為礦化度較高，弱酸根離子質(zhì)量濃度大于強(qiáng)酸根離子，承壓水中強(qiáng)酸根離子質(zhì)量濃度大于弱酸根離子。表明地下水中氟的遷移、富集受多種因素影響，主要為蒸發(fā)濃縮、離子交替吸附作用［13］。

表2 水化學(xué)類型與F-的關(guān)系（n=119）Tab.2 The relationship between water chemistry type and F-(n=119)

2.2 地下水中氟的空間分布特征

2.2.1 水平分布 由和田地區(qū)2018 年地下水中氟含量空間分布圖可知（圖3），該區(qū)以氟含量＜1.0 mg·L-1地下水為主，高氟地下水呈小范圍零星分布。潛水中氟含量高值區(qū)每個(gè)縣市均有分布，但民豐縣、于田縣、洛浦縣、和田市及墨玉縣氟含量較高，分布范圍較大；氟含量＜1.0 mg·L-1的潛水主要分布于南部河流出山口附近，由于該處的含水層介質(zhì)顆粒相對(duì)較大，地下水流速較快，且受地貌巖相帶控制，水位埋深大，蒸發(fā)作用小，加之該區(qū)地表水（氟含量0.5～0.7 mg·L-1）的徑流補(bǔ)給對(duì)地下水中的氟離子起到稀釋作用，使得氟含量較低［10,12］。淺層承壓水中氟含量高值區(qū)主要分布于民豐縣，于田縣有少量分布，氟含量＜1.0 mg·L-1的淺層承壓水主要分布于承壓水區(qū)中部。總體來(lái)看，和田地區(qū)地下水中氟的分布特征受地下水補(bǔ)徑排條件的影響。

圖3 和田地區(qū)地下水氟含量空間分布圖及水文地球化學(xué)模擬路徑（n=119）Fig.3 Spatial distribution of groundwater fluorine content and hydrogeochemical modeling path in Hotan Prefecture(n=119)

對(duì)比分析和田地區(qū)2018 年各縣市地下水的氟含量（表3），潛水中策勒縣氟含量最大值及平均值均為各縣市最小，墨玉縣及和田縣氟含量相差不大，且平均值均＜1.0 mg·L-1，和田市、洛浦縣、于田縣及民豐縣氟含量高值較高，且平均值均＞1.0 mg·L-1；淺層承壓水中民豐縣氟含量高于于田縣，且兩者均超過氟含量限值?？傮w而言，和田地區(qū)各縣市地下水中氟含量相近，僅民豐縣地下水中氟含量偏高。

表3 和田地區(qū)各縣市地下水中氟含量對(duì)比表（n=119）Tab.3 Comparative table of fluorine content in groundwater of counties and city in Hotan Prefecture(n=119) /(mg·L-1)

2.2.2 垂直分布 2018年和田地區(qū)地下水中氟離子含量與井深存在一定的相關(guān)性（圖4），隨著井深的增加，地下水中的氟含量呈先增加后減少的趨勢(shì)，高氟地下水主要分布在10～40 m 井深內(nèi)，但40～100 m 井深中也有少部分點(diǎn)氟含量＞1.0 mg·L-1，表明兩個(gè)含水層間的地下水存在一定的水力聯(lián)系，可能是由于上部含水層的越流補(bǔ)給以及山前降水形成的側(cè)向補(bǔ)給所致。

圖4 地下水中氟含量與調(diào)查井深關(guān)系圖（n=119）Fig.4 Relation between fluorine contentin groundwater and well depth(n=119)

2.3 地下水中氟的年際變化特征

為闡明和田地區(qū)地下水中氟含量年際變化特征，選取2002 年、2011 年和2014 年7 組（潛水）同一井位的氟含量數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析（表4），結(jié)果表明和田地區(qū)有5 組潛水氟含量呈增加趨勢(shì)，其中3 組增幅較大且有1 組氟含量超過了1.0 mg·L-1，1 組氟含量呈減小趨勢(shì)，1 組氟含量呈先增大后減小的趨勢(shì)，表明部分地區(qū)地下水有氟化物污染的風(fēng)險(xiǎn)。

表4 不同年份地下水氟含量對(duì)比統(tǒng)計(jì)（n=7）Tab.4 Comparative statistical table of F-content in groundwater at different times(n=7) /(mg·L-1)

2.4 地下水中氟與水化學(xué)環(huán)境的關(guān)系

地下水中F-含量與水化學(xué)環(huán)境關(guān)系密切，水中不同化學(xué)組分含量對(duì)F-的賦存及演化具有一定影響，各離子間的相關(guān)性分析是推測(cè)其同源性或地球化學(xué)過程的重要依據(jù)。根據(jù)2018 年地下水各離子間的Pearson 相關(guān)關(guān)系（表5）及氟與各離子間相關(guān)關(guān)系圖可知（圖5），F(xiàn)-除與Ca2+相關(guān)性不顯著，與pH 在0.05水平上顯著相關(guān)外，與其他離子都為0.01水平上顯著相關(guān)。研究表明，高堿度和濃度會(huì)增加氟化物在地下水中的溶解度[3,14]。和田地區(qū)高氟地下水的pH 值分布在7.01～9.63 之間（圖5a），表明高氟地下水主要賦存于中性至堿性環(huán)境中，并且隨著pH 值的增加氟濃度出現(xiàn)增加趨勢(shì)。此外，隨著地下水環(huán)境中濃度的增加、OH-、與F-發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性吸附，使沉積物中的F-釋放到地下水中。高TDS 可以增加離子強(qiáng)度使得F-在地下水中的溶解度增大[15]。研究區(qū)TDS＜4000 mg·L-1時(shí)（圖5b），F(xiàn)-與TDS 呈正相關(guān)關(guān)系，TDS 較高時(shí)相關(guān)性則不明顯。F-與K+、Na+、Cl-、、Mg2+的關(guān)系與TDS 相似（圖5c～圖5d、圖5f～圖5h），在一定范圍內(nèi)，K+、Na+、Cl-、、Mg2+的濃度較高時(shí)F-的濃度也較高，表明鹽效應(yīng)對(duì)地下水中F-的分布和富集具有一定影響。F-與Ca2+的關(guān)系在不同地區(qū)有所不同[16-18]。研究區(qū)F-與Ca2+相關(guān)性不顯著（圖5e），表明有其他因素或過程使得F-進(jìn)入地下水造成兩離子間負(fù)相關(guān)關(guān)系不顯著。

圖5 地下水中氟含量與各離子間相關(guān)關(guān)系（n=119）Fig.5 Correlation diagram between fluorine content and various ions in groundwater(n=119)

表5 各離子間Pearson相關(guān)關(guān)系（n=119）Tab.5 Pearson correlation table between ions(n=119)

2.5 高氟地下水的成因

2.5.1 蒸發(fā)濃縮作用 吉布斯圖（Gibbs）是一種半對(duì)數(shù)坐標(biāo)系圖，可以直觀顯示地下水的離子特征和成因［19］。由圖6 可知，和田地區(qū)地下水水樣的TDS值均大于100 mg·L-1，且主要分布在ECD及RWD范圍內(nèi)，APD 區(qū)不存在水樣點(diǎn)，表明該區(qū)地下水主要受水-巖相互作用及蒸發(fā)濃縮作用影響，大氣降水作用不是影響地下水離子濃度的主要控制因素，這與該區(qū)干燥少雨的氣候條件是一致的。

圖6 和田地區(qū)地下水Gibbs圖（n=119）Fig.6 Gibbs plots of groundwater in Hotan Prefecture(n=119)

2.5.2 陽(yáng)離子交替吸附作用 陽(yáng)離子交替吸附作用會(huì)引起地下水中主要陽(yáng)離子含量的變化，促進(jìn)含氟礦物中的氟離子向地下水環(huán)境釋放[20]。該作用可通過氯堿指數(shù)（CAI）來(lái)反映離子交換過程，若CAI-1和CAI-2 均為正表示地下水中的Na+和K+與含水層中的Ca2+和Mg2+發(fā)生了離子交換，若均為負(fù)表示地下水中的Ca2+和Mg2+與含水層中的Na+和K+發(fā)生了離子交換，均為0 則表示沒有發(fā)生離子交換，CAI 指數(shù)的絕對(duì)值越大地下水中陽(yáng)離子交換作用越強(qiáng)[21]。由圖7可以看出，和田地區(qū)大部分水樣的CAI為負(fù)值，且絕對(duì)值較大，表明地下水中的Ca2+和Mg2+與含水層中的Na+和K+發(fā)生了離子交換，該過程有助于氟化物的溶解。

圖7 地下水氯堿指數(shù)（CAI）關(guān)系圖（n=119）Fig.7 Relationship between CAI-1 and CAI-2 in groundwater(n=119)

2.6 水文地球化學(xué)模擬

2.6.1 組分分布模型 組分分布模型又稱離子絡(luò)合模型，其用于研究水中氟化物濃度的熱力學(xué)控制，并計(jì)算出各物質(zhì)的平衡狀態(tài)[18]。該過程可用各礦物的地下水飽和指數(shù)（SI）表示，當(dāng)SI ＞0，礦物處于過飽和狀態(tài)；當(dāng)SI ＜0 ，礦物處于非飽和狀態(tài)；當(dāng)SI=0，礦物處于平衡狀態(tài)[22]。由圖8可知，研究區(qū)大部分地下水樣點(diǎn)集中分布在白云石和方解石的飽和帶，表明地下水與碳酸鹽礦物間具有有效的相互作用，且絕大部分地下水相對(duì)于方解石（99.2%）和白云石（99.2%）均達(dá)到飽和狀態(tài)，具有形成沉淀的趨勢(shì)，有利于氟的富集；相對(duì)于石膏（100%）和螢石（98.3%）均處于非飽和狀態(tài)，氟在適宜條件下隨水遷移富集，這也與上述分析中Ca2+與F-不具有明顯負(fù)相關(guān)性相吻合。總體來(lái)說(shuō)，盡管螢石溶解度較低，但方解石等沉淀是螢石溶解的驅(qū)動(dòng)力（公式1～公式2），這也與Su等［23-24］的研究結(jié)果一致。

圖8 地下水中氟含量與SI關(guān)系圖（n=119）Fig.8 Relationship between fluorine content in groundwater and SI(n=119)

2.6.2 反向路徑模型 利用ArcGIS軟件繪制地下水氟含量的空間分布（圖2），顏色由淺至深表明氟含量逐漸增大，并根據(jù)地下水徑流方向總體為由南向北流動(dòng)，確定出兩條模擬路徑（圖2），路徑上各點(diǎn)的水化學(xué)分析數(shù)據(jù)見表6。結(jié)合表5 并考慮地下水中常見的礦物相，選擇硬石膏、方解石、白云石、螢石、石膏、巖鹽和CO2為可能礦物相，NaX 和CaX2為陽(yáng)離子交換。

表6 各路徑水文點(diǎn)分析數(shù)據(jù)（n=6）Tab.6 Hydrologic point analysis data for each path(n=6) /(mg·L-1)

由反向水文地球化學(xué)模擬結(jié)果（表7）可知，潛水路徑a—c 中，硬石膏及方解石為沉淀狀態(tài)，其余礦物為溶解狀態(tài)，NaX 解吸，CaX2被吸附，石膏的大量溶解增加了潛水中及Ca2+含量，螢石的溶解增加了F-含量，大氣中的CO2溶解進(jìn)入潛水并與含鈣礦物發(fā)生反應(yīng)也增加了Ca2+的溶解度。承壓水路徑a′—c′模擬結(jié)果與潛水大體相同，礦物的溶解均導(dǎo)致Ca2+、、Cl-和F-增加，增加主要是由于白云石及大氣中CO2的溶解[25]?？傮w來(lái)說(shuō)，研究區(qū)地下水演化過程主要為硬石膏、方解石的沉淀，白云石、螢石、石膏等礦物的溶解，這也與上述飽和指數(shù)計(jì)算顯示方解石沉淀是螢石溶解的驅(qū)動(dòng)力相一致，反向模擬中白云石的溶解與飽和指數(shù)計(jì)算為飽和狀態(tài)相?？赡苁堑叵滤趶搅鬟^程空氣中的CO2溶解進(jìn)入其中使白云石繼續(xù)溶解以及沉淀滯后導(dǎo)致［25］。

表7 反向水文地球化學(xué)模擬結(jié)果（n=119）Tab.7 Reverse hydrogeochemical simulation results table(n=119) /(mol·L-1)

3 結(jié)論

（1）和田地區(qū)地下水總體呈弱堿性，為微咸水，潛水水化學(xué)類型主要為Cl·SO4-Na·Ca、Cl·SO4-Na·Mg、Cl·SO4-Na 型，淺層承壓水水化學(xué)類型主要為Cl·SO4-Na·Mg、SO4-Na·Mg、Cl-Na型。地下水中氟的變化范圍為0.05～16.95 mg·L-1，均值為1.38 mg·L-1，超標(biāo)率高達(dá)36.1%。

（2）和田地區(qū)地下水中氟的分布特征受地下水補(bǔ)徑排條件的影響，高氟地下水呈小范圍零星分布于中部平原區(qū)的相對(duì)低洼地帶；垂向上隨著井深的增加氟含量呈下降趨勢(shì)，且井深在30 m之內(nèi)出現(xiàn)高氟水的幾率較大。隨著時(shí)間的增加地下水中氟含量呈增加趨勢(shì)。