王浩杰，曹自洋，張洋精，朱譯文

（蘇州科技大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009）

表面潤濕性是一種液體在一種固體表面鋪展的能力或傾向性，表面潤濕性是固體表面的重要特性。接觸角一般用來表征表面的潤濕性。表面潤濕性是由固體表面的表面自由能和表面粗糙度共同影響決定的，其中固體表面的幾何構(gòu)型可以通過人為加工而進(jìn)行改變[1-2]，因此表面微結(jié)構(gòu)對于潤濕性的影響特別值得關(guān)注。

近些年來，表面微結(jié)構(gòu)對于潤濕性的影響已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究，Wenzel和Cassie等人提出的Wenzel理論[3]和Cassie理論[4]是現(xiàn)在表面潤濕性主要的理論，潤濕性的接觸狀態(tài)分別對應(yīng)Wenzel接觸狀態(tài)和Cassie接觸狀態(tài)兩種潤濕狀態(tài)。Yoshimitsu等人通過在硅片的表面上構(gòu)制規(guī)則的微槽陣列和方柱陣列，并且通過控制硅片表面微結(jié)構(gòu)的凸臺寬度，來控制硅片表面粗糙度因子的大小，以此來比較微小水滴在兩種微結(jié)構(gòu)上表面接觸角的實(shí)驗(yàn)測量值和理論計(jì)算值[5]。然而，接觸角測量實(shí)驗(yàn)?zāi)壳耙晕⒚准墑e為主，而對于納米級別的水滴以及納米級別的微結(jié)構(gòu)，測量實(shí)驗(yàn)非常難精準(zhǔn)。分子動力學(xué)模擬方法是一種計(jì)算機(jī)模擬固體材料表面微觀性能的方法，分子動力學(xué)模擬方法使得可以觀察測量納米級別的接觸角以及對于固體表面納米結(jié)構(gòu)得以控制。近幾年借助分子動力學(xué)，納米級別表面微結(jié)構(gòu)對于潤濕性的影響的研究成果相繼出現(xiàn)。Chen等人利用分子動力學(xué)模擬的方法，研究出了納米水滴在納米陣列表面上存在的四種潤濕模式，分別為Wenzel接觸模式、亞穩(wěn)定的Cassie接觸模式、穩(wěn)定的Cassie接觸模式及混合潤濕接觸模式[6]。顏笑等通過分子動力學(xué)模擬方法研究了納米水滴在納米表面溝槽結(jié)構(gòu)上的接觸狀態(tài)，研究了不同固-液相互作用下，納米水滴的表面接觸角和潤濕模式隨溝槽的寬度和溝槽的深度的變化規(guī)律[7]。上述研究中，微結(jié)構(gòu)以光柵、方柱等基礎(chǔ)常規(guī)結(jié)構(gòu)為主，對于其他特殊微結(jié)構(gòu)，如二級結(jié)構(gòu)、凹槽結(jié)構(gòu)、梯形結(jié)構(gòu)未曾考慮且沒有進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

本文擬采用MD模擬技術(shù)，利用lammps軟件，研究納米液滴在不同形貌的單晶硅納米表面結(jié)構(gòu)對表面潤濕性的影響。

1 單晶硅納米微結(jié)構(gòu)表面的構(gòu)建與接觸角理論模型

1.1 接觸角理論模型

材料表面自由能平衡狀態(tài)下存在著液體表面張力和固體表面張力，固液表面的接觸角由兩個表面張力決定，此接觸角模型滿足了Young's方程[8]：

其中，σsv、σsl、σlv分別為固相-固相、固相-液相和氣相-液相之間的界面張力；θY是水滴在光滑固體表面上，固、液、氣在三相平衡的時候的接觸角，即本征接觸角。圖1所示為結(jié)構(gòu)示意圖：

圖1 液滴張力在理論光滑表面上結(jié)構(gòu)示意圖

不過在真實(shí)情況下，固體表面上可能會出現(xiàn)缺陷、灰塵等，所以不存在理論上光滑的固體表面。Wenzel接觸角理論模型[3]和Cassie-Baxter接觸角理論模型[4]用來描述水滴在粗糙固體表面上的潤濕狀態(tài)。Wenzel理論模型和Cassie-Baxter理論模型接觸角示意圖如圖2所示。

圖2 Wenzel模型與Cassie-Baxter模型接觸角示意圖

Wenzel理論模型的方程為

Cassie-Baxter理論模型的方程為

式中，r是粗糙度因子，即實(shí)際固液接觸面積與液滴水平投影面積之比。在Cassie-Baxter理論模型中f是相面積分?jǐn)?shù)，是液滴和固體表面接觸面積所占交叉界面的比值。

1.2 單晶硅納米微結(jié)構(gòu)表面的構(gòu)建

為了更加充分的研究單晶硅不同表面納米結(jié)構(gòu)的潤濕行為，本文在單晶硅表面構(gòu)建不同的粗糙壁面。充分考慮未來的可加工性，分別構(gòu)建了：光柵形、方柱形、凹槽形、梯形、二級結(jié)構(gòu)，對應(yīng)結(jié)構(gòu)如圖3所示[9]。

圖3 光柵形、方柱形、凹槽形、梯形、二級結(jié)構(gòu)形貌與尺寸示意圖

其中，a為凸臺寬度，b為凸臺間的間距，h為凸臺寬度，c為梯形結(jié)構(gòu)下底長，l為梯形側(cè)邊長；在二級結(jié)構(gòu)中，底部凸臺寬度、凸臺間距、凸臺高度分別為a1、b1、h1，二級凸臺寬度、凸臺間距、凸臺高度分別為a2、b2、h2。各個結(jié)構(gòu)的單位為單晶硅的晶格常數(shù)，即一個晶胞的邊長。

通過計(jì)算光柵形、方柱形、凹槽形、梯形、二級結(jié)構(gòu)粗糙壁面的粗糙度因子r與結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系，如式（4）-（8）所示。

通過計(jì)算光柵形、方柱形、凹槽形、梯形、二級結(jié)構(gòu)粗糙壁面的其相面積分?jǐn)?shù)f與結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系，如式（9）-（15）所示。

經(jīng)過計(jì)算，可以得到五種不同結(jié)構(gòu)的r，f的值如表1所列。

表1 不同結(jié)構(gòu)r、f的計(jì)算值

2 分子動力學(xué)模擬模型和方法

Choong等人研究發(fā)現(xiàn)，單晶硅100晶面相較于單晶硅111和110晶面，在相同加工條件下，加工出的結(jié)構(gòu)更加顯著，能夠更好地進(jìn)行研究[10]。因此，本文的研究對象選擇了單晶硅100晶面，在模擬過程中，選取了相同的單晶硅100晶面進(jìn)行研究，在單晶硅表面構(gòu)建不同的結(jié)構(gòu)。模擬體系的初始構(gòu)型如圖4所示，模擬盒子尺寸為86.9 nm×86.9 nm×148.5 nm，2 048個水分子隨機(jī)分布成納米水滴，水分子的初速度由隨機(jī)數(shù)發(fā)生器確定。對單晶硅晶面進(jìn)行剪切來構(gòu)造單晶硅100晶面，對剪切后的單晶硅晶胞進(jìn)行超胞命令，構(gòu)成了十六個原子層厚度，此外單晶硅晶胞在XY方向上進(jìn)行擴(kuò)張延展，形成了面積為7 551 nm2的平面。

圖4 模擬體系的初始構(gòu)型

本次分子動力學(xué)模擬仿真中，系統(tǒng)的初始溫度設(shè)定為接近于普通室溫的298 K，選取了NVT正則系綜進(jìn)行模擬，即在恒定的溫度、恒定的粒子數(shù)、恒定的環(huán)境和一定的體積下進(jìn)行分子動力學(xué)仿真。采用Nose-Hoover溫度耦合算法維持體系溫度以及壓力的恒定。本研究在模擬空間的X、Y方向上，選擇并且施加周期性邊界條件，在模擬空間的Z方向上，對于邊界施加鏡面反射邊界條件，在仿真模擬過程中設(shè)置的步長為2.0 fs，仿真時間為1 000 ps。保證系統(tǒng)達(dá)到平衡。模擬數(shù)據(jù)采用LAMMPS軟件來進(jìn)行計(jì)算，接觸角確定方法參考文獻(xiàn)[11]。

本文模擬的水滴采用能夠充分表征溶液體系的水分子結(jié)構(gòu)的SPC模型，SPC的勢能參數(shù)如表2[10]所列。

表2 SPC模型的參考值

Lennard-Jones雙體勢能用于水分子中的氧原子之間，考慮到短程排斥和遠(yuǎn)程吸引力。LJ作用勢是一種短程作用關(guān)系，一般用來描述液體和氣體之間的相互作用以及范德華力占主導(dǎo)地位的材料。Tersoff多體勢函數(shù)描述了單晶硅中Si原子的選擇。 Si原子和水的氧原子之間的勢能也用LJ勢函數(shù)來描述。總勢能由兩部分組成，短程LJ勢能和長程靜電勢能。如式（14）[11]所示。

水分子中O原子與壁原子的相互作用仍采用LJ的12-6勢能形式，如式（15）所示，相應(yīng)的參數(shù)可以利用Lorentz-Berthelot混合規(guī)則確定，如式（16）[12]所示。

3 結(jié)果與討論

3.1 分子動力學(xué)模擬結(jié)果

通過MD模擬，圖5為系統(tǒng)穩(wěn)定后水滴在平整表面的情況，此時水滴近似為球形，分子模擬的接觸角為72.02。在實(shí)際測量中，被拋光后的單晶硅表面液滴的測量值為67.3。

圖5 平整表面模擬結(jié)果

通過MD模擬得到的納米液滴在五種形貌粗糙壁面上的接觸狀態(tài)及接觸角，如圖6和表3所示。

圖6 不同形貌粗糙壁面的接觸角狀態(tài)

表3 不同形貌粗糙壁面的接觸角

3.2 接觸角預(yù)測模型的分析與討論

通過式（2）和式（3），根據(jù)構(gòu)建的兩種模型進(jìn)行數(shù)值分析，可以得到兩種模型下的接觸角數(shù)值，實(shí)際表觀接觸角與兩種模型的接觸角數(shù)值如圖7所示。

圖7 不同納米微結(jié)構(gòu)接觸角的關(guān)系圖

可以看到在分子層面上，具有納米微結(jié)構(gòu)的單晶硅表面疏水性優(yōu)于平整表面，具有二級結(jié)構(gòu)的單晶硅表面疏水性能優(yōu)于其他結(jié)構(gòu)，凹槽結(jié)構(gòu)表面疏水性能最差；具有納米微結(jié)構(gòu)的單晶硅表面的潤濕行為更加趨向于Cassie-Baxter模型。

4 結(jié)論

本文采用分子動力學(xué)模擬技術(shù)，探討了單晶硅表面不同納米結(jié)構(gòu)粗糙表面潤濕行為，通過表面形貌分析和接觸角預(yù)測模型的分析與討論，得出以下結(jié)論：

（1）在納米尺度下，構(gòu)造了納米微結(jié)構(gòu)的單晶硅，其表面疏水性能增強(qiáng)，從平整表面的親水性轉(zhuǎn)化為疏水性。

（2）通過對單晶硅不同納米微結(jié)構(gòu)表面潤濕性的分子動力學(xué)模擬，單晶硅的二級結(jié)構(gòu)表觀接觸角測量值最大，凹槽結(jié)構(gòu)表面表觀接觸角測量值最小。

（3）單晶硅表面不同納米結(jié)構(gòu)粗糙表面潤濕行為趨向于Cassie-Baxter空氣柱模型。不過，由于忽略了動能、濕度等外在因素對于液滴接觸角的影響，導(dǎo)致模擬數(shù)據(jù)與理論數(shù)據(jù)存在部分誤差。